贡献者： JierPeter; certain_pineapple
本节介绍时间演化算符，以此为切入点，引入量子态的演化方程，即薛定谔方程。
“我们应当记住的首要之点是：时间在量子力学中只是一个参量而不是一个算符。特别地，时间不是前一章所说的可观测量。像谈论位置算符一样谈论时间算符是无意义的。”——樱井纯，J. 拿波里塔诺，《现代量子力学》，2.1 节。
量子力学中，时间不是一个算符，意味着量子力学认为时间是独立存在的，即采用经典时空观。
1. 时间演化算符的基本性质
定义 1 时间演化算符
设一个物理系统在时间 $t$ 时的态矢量为 $ \left\lvert s, t \right\rangle $，而 $t_0< t$ 是一个初始时间，那么定义
\begin{equation}
\mathcal{U}(t, t_0) \left\lvert s, t_0 \right\rangle = \left\lvert s, t \right\rangle ~,
\end{equation}
其中 $\mathcal{U}(t, t_0)$ 称为从 $t_0$ 到 $t$ 的
时间演化算符（time evolution operator）。
从定义 1 可以看出来，我们只需要研究清楚时间演化算符的性质，就能从一个初始态算出之后任意时间的态。
那么时间演化算符应该具有什么样的性质呢？
首先，时间演化算符只依赖于时间长短，即
\begin{equation}
\mathcal{U}(t_2, t_1)\mathcal{U}(t_1, t_0) = \mathcal{U}(t_2, t_0)~,
\end{equation}
这样才能确定唯一的演化结果 $ \left\lvert s, t \right\rangle $。
于是，我们可以省略掉初始时间，而把 $\mathcal{U}(t, t_0)$ 简记为 $\mathcal{U}(t-t_0)$，即把自变量由 “初始时间和结束时间” 替换为 “演化所用时间”。同样，也可以把量子态 $ \left\lvert s, t_0 \right\rangle $ 简记为 $ \left\lvert s \right\rangle $。此时 $ \left\lvert s, t_0+t \right\rangle =\mathcal{U}(t) \left\lvert s \right\rangle $。
为了方便讨论，以下默认$t_0=0$，故 $ \left\lvert s, t \right\rangle =\mathcal{U}(t) \left\lvert s \right\rangle $。
接着，我们希望量子态随时间连续地变化，因此有
\begin{equation}
\lim_{t\to 0}\mathcal{U}(t) = \mathcal{U}(0) = 1~,
\end{equation}
其中 $1$ 是恒等变换。
最后，我们希望一个量子态归一化以后，在演化过程中始终保持归一化。也就是说，$ \left\langle s \right\rvert H^\dagger H \left\lvert s \right\rangle = \left\langle s \middle| s \right\rangle =1$ 对任意态 $ \left\lvert s \right\rangle $ 成立，即
\begin{equation}
H^\dagger H=1~
\end{equation}
满足
式 1 的方程被称为
幺正（unitary）的。
有了三条规则，式 2 ，式 3 和式 4 ，就可以推导时间演化算符的具体形式了。
2. 无穷小时间演化算符
我们首先考虑演化用时趋于 $0$ 时，时间演化算符的极限。这是因为微分的思想即线性近似的思想，而线性的情形是最好处理的。为了方便，我们将不使用极限语言，而是用 “无穷小” 的术语，这并不失严谨性。
记 $ \,\mathrm{d}{t} $ 是一段无穷小时间，则由连续性式 3 ，可知应设
\begin{equation}
\mathcal{U}( \,\mathrm{d}{t} ) = 1+\Omega \,\mathrm{d}{t} ~,
\end{equation}
其中 $\Omega$ 是某个确定的算符。
式 5 的形式天然满足式 2 ：
\begin{equation}
\begin{aligned}
\mathcal{U}(t_2)\mathcal{U}(t_1)&=(1+\Omega \,\mathrm{d}{t} _2)(1+\Omega \,\mathrm{d}{t} _1)\\
&=1+\Omega( \,\mathrm{d}{t} _2+ \,\mathrm{d}{t} _1)\\
&=\mathcal{U}(t_2+t_1)~.
\end{aligned}
\end{equation}
接下来要确定 $\Omega$ 的形式。根据幺正性式 4 ，我们有
\begin{equation}
(1+\Omega^\dagger \,\mathrm{d}{t} )(1+\Omega \,\mathrm{d}{t} )=1~,
\end{equation}
展开后，剔除高阶无穷小项 $ \,\mathrm{d}{t} ^2$，可得到
\begin{equation}
\Omega^\dagger + \Omega = 0~.
\end{equation}
因此，$\Omega$ 是一个
反厄米算符（
定义 13 ）。
现在，借用经典力学中 “哈密顿量是时间演化生成元” 的概念，令 $\Omega$ 为哈密顿算符 $H$ 的某个倍数。考虑到哈密顿算符是可观测量（能量），应为厄米算符，再考虑到量纲，故可以设
\begin{equation}
\Omega=-\frac{ \mathrm{i} }{\hbar}H~,
\end{equation}
从而得到
无穷小时间演化算符
\begin{equation}
\mathcal{U}( \,\mathrm{d}{t} )= 1-\frac{ \mathrm{i} }{\hbar}H=1+\frac{1}{ \mathrm{i} \hbar}H~,
\end{equation}
这里我们直接给出了调整量纲的常量 $\hbar$。为什么是 $\hbar$，而不是 $h$ 或别的什么同量纲量呢？这个问题在子节 4 中解答。
3. 一般的时间演化算符
将式 10 代入式 2 ，可得
\begin{equation}
\mathcal{U}(t+ \,\mathrm{d}{t} ) = \mathcal{U}(t)\mathcal{U}( \,\mathrm{d}{t} ) = \mathcal{U}(t)(1-\frac{ \mathrm{i} }{\hbar}H \,\mathrm{d}{t} )~.
\end{equation}
因此有1
\begin{equation}
\mathrm{i} \hbar\frac{\partial}{\partial t}\mathcal{U}(t) = H\mathcal{U}(t)~,
\end{equation}
式 12 被称为时间演化算符的薛定谔方程。由时间演化算符的定义，我们可以由此得到量子态的演化方程2：
\begin{equation}
\mathrm{i} \hbar\frac{\partial}{\partial t} \left\lvert s, t \right\rangle = H \left\lvert s, t \right\rangle ~.
\end{equation}
当选择 $H=\frac{\hat{ \boldsymbol{\mathbf{p}} }^2}{2m}+V( \boldsymbol{\mathbf{x}} )$ 时，
式 13 正是我们熟知的薛定谔时间相关波动方程
3。
我们只需要关注 $\mathcal{U}(t)$ 的演化即可，无须求解式 13 。
式 12 的解需要分三个情况讨论：
哈密顿算符不依赖于时间
如果 $H$ 是一个不随时间改变的常量，那么根据指数映射的性质，由式 12 易得
\begin{equation}
\mathcal{U}(t) = \exp \left(\frac{H}{ \mathrm{i} \hbar}t \right) ~.
\end{equation}
其中 $ \exp\left(X\right) =\sum_{i=0}^\infty \frac{1}{i!}X^i$ 对所有算符 $X$ 成立。
不同时间的哈密顿算符彼此对易
如果哈密顿算符作为时间的函数 $H(t)$，满足 $H(t_1)H(t_2)=H(t_2)H(t_1)$，则可类比习题 1 ，猜出形式解
\begin{equation}
\mathcal{U}(t)=\exp \left(\frac{1}{ \mathrm{i} \hbar}\int^t_{t_0} \,\mathrm{d}{t} ' H(t') \right) ~,
\end{equation}
易验证
式 15 确实满足
式 12 。
不同时间的哈密顿算符彼此不对易
如果 $H(t_1)H(t_2)\not=H(t_2)H(t_1)$，那么式 15 就不再满足式 12 了。此时形式解应为所谓的戴森（Dyson）级数：
\begin{align}
\mathcal{U}(t) &= 1+\sum_{n=1}^\infty \left(\frac{1}{ \mathrm{i} \hbar} \right) \int^{t_1}_{t_0} \,\mathrm{d}{t} _1\int^{t_2}_{t_0} \,\mathrm{d}{t} _2\cdot \int^{t_{n-1}}_{t_0} \,\mathrm{d}{t} _{n-1}H(t_1)H(t_2)\cdots H(t_n) \\
&=\hat T \exp\left(-\frac{i}{\hbar}\int^t_{t_0}\hat H(t_0)dt_0\right) ~,
\end{align}
式中 $\hat T$ 为时序算符，在 戴森级数中有较为详细的介绍。
4. $\hbar$ 的由来
这一小节回答之前遗留的问题，即为什么 $\mathcal{U}( \,\mathrm{d}{t} ) = 1-\frac{ \mathrm{i} }{\hbar} H \,\mathrm{d}{t} $ 中选择 $\hbar$。
如果尚未确定 $\hbar$，只是用一个常数 $C$ 来取代它，即设 $\mathcal{U}( \,\mathrm{d}{t} ) = 1-\frac{ \mathrm{i} }{C} H \,\mathrm{d}{t} $，那么式 13 变为
\begin{equation}
\mathrm{i} C\frac{\partial}{\partial t} \left\lvert s, t \right\rangle =H \left\lvert s, t \right\rangle ~.
\end{equation}
根据德布罗意关系 $E=h\nu$ 和 $p=h/\lambda$，可以取能量、动量的共同本征矢（位置表象）4
\begin{equation}
\psi(t, \boldsymbol{\mathbf{x}} )= \exp\left[2\pi \mathrm{i} \left(\frac{ \boldsymbol{\mathbf{p}} \cdot \boldsymbol{\mathbf{x}} }{h}-\frac{Et}{h} \right) \right] ~,
\end{equation}
从而有
\begin{equation}
E \left\lvert s, t \right\rangle =H \left\lvert s, t \right\rangle = \mathrm{i} C\frac{\partial}{\partial t}\psi(t, \boldsymbol{\mathbf{x}} ) = \frac{2\pi C E}{h} \psi(t, \boldsymbol{\mathbf{x}} )~,
\end{equation}
故
\begin{equation}
C=h/2\pi=\hbar~.
\end{equation}
1. ^ $\partial\mathcal{U}(t)/\partial t=(\mathcal{U}(t+ \,\mathrm{d}{t} )-\mathcal{U}(t))/ \,\mathrm{d}{t} $，代入式 11 即可。
2. ^ $\partial \left\lvert s, t \right\rangle /\partial t=\partial(\mathcal{U}(t) \left\lvert s \right\rangle )/\partial t=\partial \mathcal{U}(t)/\partial t \left\lvert s \right\rangle $。
3. ^ 准确来说，为了从态右矢得到波函数，还需左乘位置算子的本征矢 $ \left\langle x \right\rvert $，该本征矢在薛定谔绘景下不随时间变化。
4. ^ 注意到 $\exp \left[2\pi \mathrm{i} \left(A \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{x}} \right\rvert -Bt \right) \right] $ 中，$A=1/\lambda$，$B=\nu$。