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预备知识 多体量子力学简介，角动量加法（量子力学）
，自旋角动量
，
张量积空间
量子力学的基本假设规定基本粒子是不可区分的，例如电子，质子，中子等，我们把不可区分的粒子称为是全同粒子（identical particles）。例如我们在两个位置同时测量到两个电子，我们只能知道两处各有一个电子，而不知道哪个电子在哪里。对于宏观物体，我们可以通过做标记或者追踪轨迹的方式轻易把不同它们区分开，但量子力学中的粒子既不能做标记也没有轨迹的概念，所以我们唯一可以区分的粒子的方法就是利用它们的物理属性，如质量，电荷量，自旋等物理性质。
1. 波函数的对称性
先不考虑自旋，我们如何用它们的波函数体现 “不可区分” 呢？对于位置表象下的双粒子波函数 $\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2)$，在任意两点 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2$ 同时发现两个电子的概率密度函数为
\begin{equation}
P( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) = 2 \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \right\rvert ^2~,
\end{equation}
为了体现两粒子不可区分，我们要求概率分布满足
\begin{equation}
P( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2, \boldsymbol{\mathbf{r}} _1) = P( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2)~,
\end{equation}
于是它满足归一化条件
\begin{equation}
\frac12 \int P( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \,\mathrm{d}^{3}{r_1} \,\mathrm{d}^{3}{r_2} = 1~.
\end{equation}
这里的 $1/2$ 是因为在积分中每一对不同的坐标被重复计算了两次。对比波函数的归一化条件
式 2 ，故
式 1 中出现了一个 2。
于是波函数必须满足以下两个条件之一1
\begin{equation}
\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2, \boldsymbol{\mathbf{r}} _1) = \pm \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2)~.
\end{equation}
如果取正号，我们说这样的波函数满足
交换对称（exchange symmetry），或者不混淆的情况下简称
对称2；取负号时则称波函数满足
交换反对称（exchange antisymmetry）。如果波函数既不是对称也不是反对称，那么就称为
不对称，只有两个粒子是不同的基本粒子时，才可能出现不对称波函数。注意对于两个全同粒子的波函数，$ \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2$ 中的数字不再代表粒子的编号，而仅仅用区分两个不同位置
3。
以后会看到，具有交换对称或反对称的波函数在根据薛定谔方程演化的过程中将会一直会保持它的对称性。
例 1
某一维势阱中有两个互不作用的粒子，我们只考虑束缚态，先不考虑自旋。单个粒子在该势阱中共有 3 个正交归一的束缚态 $\psi_i(x)$（$i=1,2,3$），它们可以看作是 3 维希尔伯特空间 $\mathcal V$ 中的基底，满足定态薛定谔方程
\begin{equation}
H_1 \psi_i(x) = E_i \psi_i(x)~.
\end{equation}
那么双粒子波函数将处于张量积空间 $\mathcal V\otimes \mathcal V$ 中，由于没有相互作用， 双粒子系统的定态薛定谔方程中，总哈密顿算符必定可以记为两个单粒子哈密顿之和
\begin{equation}
H\Psi(x_1, x_2) = (H_1\otimes I + I \otimes H_1)\Psi(x_1, x_2) = E \Psi(x_1, x_2)~.
\end{equation}
该空间的 9 个本征函数基底在数学上可以取 $\psi_i(x_1) \psi_j(x_2)$（$i,j=1,2,3$），能量本征值对应为 $E = E_i + E_j$，每个能级至少具有两重简并
4。
现在来考虑对称性的问题，若两个粒子是可区分的，那么波函数可以在这个 9 维空间中任意选取，再进行归一化。若波函数恰好处于 9 个基底中的一个，那么此时的物理意义是：第一个粒子处于第 $i$ 能级而第二个粒子处于第 $j$ 能级。
但若两个粒子是全同的，以上 9 个基底中只有 $i = j$ 的 3 个基底是交换对称的。剩下 6 个 $i\ne j$ 的基底显然不满足交换对称或反对称。由于基底的选取方式有多种，我们希望另选 9 个满足对称性的基底。对 $i\ne j$ 的基底，我们可以稍作幺正变换，每个由 $\psi_i(x_1)\psi_j(x_2)$ 和 $\psi_j(x_1)\psi_i(x_2)$ 张成的二维子空间中，把一个对称基底取为 $[\psi_i(x_1) \psi_j(x_2) + \psi_j(x_1) \psi_i(x_2)]/\sqrt{2}$，一个反对称基底取为 $[\psi_i(x_1) \psi_j(x_2) - \psi_j(x_1) \psi_i(x_2)]/\sqrt{2}$。
这样，所有 9 个新的基底中，共 6 个是对称的（任意 $\psi_i\psi_j$ 表示 $\psi_i(x_1)\psi_j(x_2)$）：
\begin{equation}
\psi_1\psi_1, \psi_2\psi_2, \psi_3\psi_3,
\frac{\psi_1\psi_2+\psi_2\psi_1}{\sqrt 2},
\frac{\psi_2\psi_3+\psi_3\psi_2}{\sqrt 2},
\frac{\psi_3\psi_1+\psi_1\psi_3}{\sqrt 2}~.
\end{equation}
3 个是反对称的：
\begin{equation}
\frac{\psi_1\psi_2-\psi_2\psi_1}{\sqrt 2},
\frac{\psi_2\psi_3-\psi_3\psi_2}{\sqrt 2},
\frac{\psi_3\psi_1-\psi_1\psi_3}{\sqrt 2}~.
\end{equation}
对称基底张成的 6 维空间就是（9 维空间中）所有可能的对称波函数组成的子空间，反对称基底张成的 3 维空间就是所有可能的反对称波函数组成的子空间。
和可区分粒子的情况不同，式 7 和式 8 中新基底的物理意义变为：有一个粒子处于第 $i$ 能级而另一个粒子处于第 $j$ 能级，但无法区分哪个粒子处于哪个能级。
一般地，若单个粒子处于 $N$ 维矢量空间中，双粒子态空间就是 $N^2$ 维的。其中对称子空间是 $N(N+1)/2$ 维的，反对称子空间是 $N(N-1)/2$ 维的，相加恰好等于 $N^2$。所以他们是两个互补的正交子空间。我们把推导留到 “粒子交换算符” 中。
例 2 双粒子自旋态
如果只考虑双粒子的自旋态矢量空间，单电子自旋为 $1/2$，自旋态在 2 维空间，两个基底通常记为 $\uparrow$ 和 $\downarrow$，分别代表自旋 $z$ 分量 $m_s=\pm 1/2$。而双电子的自旋态是该空间和自己的张量积，是 $2\times2 = 4$ 维的，四个正交归一基底自然地可以取张量积 $\uparrow\uparrow, \uparrow\downarrow, \downarrow\uparrow, \downarrow\downarrow$（省略了 $\otimes$ 符号）。但中间两个既不是对称也不是反对称的，所以我们可以将他们稍作线性变换，得到 4 个具有交换对称性的正交归一基底
\begin{equation}
\uparrow\uparrow ~,\qquad \frac{1}{\sqrt 2}(\uparrow\downarrow + \downarrow\uparrow)~,\qquad \downarrow\downarrow~,
\end{equation}
\begin{equation}
\frac{1}{\sqrt 2}(\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow)~.
\end{equation}
其中
式 9 的三个基底是对称的，即
三重态（triplet）；
式 10 的一个基底是反对称的，即
单态（singlet）。显然，三重态的任意线性组合都是对称的自旋态
5，他们构成了 3 维的
子空间，而反对称的只有单态为基底的 1 维子空间。
但这里的对称性具体如何定义呢？我们可以用 $\chi_{1,2}$ 表示这个 4 维空间中的任意矢量，定义 $\chi_{2,1}$ 就是把 $\chi_{1,2}$ 的每项中两个箭头（单粒子态）互换，例如 $\downarrow\uparrow$ 变为 $\uparrow\downarrow$ 又如 $\downarrow\uparrow - \uparrow\downarrow$ 变为 $\uparrow\downarrow - \downarrow\uparrow$。于是（反）对称条件就是
\begin{equation}
\chi_{2,1} = \pm\chi_{1,2}~.
\end{equation}
我们可以把 $\uparrow\uparrow$ 和 $\downarrow\downarrow$ 视为两电子自旋方向相同的态，$(\uparrow\downarrow \pm \downarrow\uparrow)/\sqrt{2}$ 视为两电子自旋方向相反的态。对于后者，我们只能说 “一个电子自旋为 $\uparrow$ 另一个为 $\downarrow$” 却不能说哪个是 $\uparrow$ 哪个是 $\downarrow$。这正体现了全同粒子的不可区分性。相比之下，$\uparrow\downarrow$ 就表明第一个电子是 $\uparrow$，第二个是 $\downarrow$，所以不能对两个电子使用。
2. 玻色子和费米子
当我们考虑两个粒子的总状态时，我们可以把总空间视为双粒子波函数空间和双粒子自旋态空间的张量积空间。双粒子态矢总可以分解为波函数和自旋的张量积的线性组合
\begin{equation}
\left\lvert \Psi_{1,2} \right\rangle = \sum_i \psi_i( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \chi^{(i)}_{1,2}~.
\end{equation}
在我们往往讨论的只是可以记为一项的简单态
\begin{equation}
\left\lvert \Psi_{1,2} \right\rangle = \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \chi_{1,2}~.
\end{equation}
与
式 4 同理，全同粒子需要满足
\begin{equation}
\left\lvert \Psi_{1,2} \right\rangle = \pm \left\lvert \Psi_{2,1} \right\rangle ~.
\end{equation}
对于
式 13 来说，$ \left\lvert \Psi_{1,2} \right\rangle $ 是对称的当且仅当波函数和自旋具有相同对称性（都是对称或者都是反对称），$ \left\lvert \Psi_{1,2} \right\rangle $ 是反对称的当且仅当波函数和自旋具有相反对称性（一个对称一个反对称）。
波函数或自旋的两种交换对称性会带来实验上可观测的结果。实验表明，我们可以把所有的基本粒子划分为两类，自旋为整数的称为玻色子（boson），具有对称态矢；自旋为半整数的称为费米子（fermion），具有反对称态矢。这是量子力学关于全同粒子的基本假设。至于为什么自旋可以决定波函数对称性，需要使用量子场论才能解释。
例如电子是自旋为 1/2 的费米子，为了保证总状态的反对称，如果两电子的自旋处于单态（反对称），那么波函数就必须是对称的；反之如果两电子处于三重态（对称），那么波函数必须是反对称的。
推论 1 泡利不相容原理
如果两个全同费米子占据相同的态 $\psi_A=\psi_B$，那么就有：
\begin{equation}
\psi(x_1,x_2)_-=\frac{1}{\sqrt{2}}[\psi_A(x_1)\psi_A(x_2)-\psi_A(x_1)\psi_A(x_2)]=0~,
\end{equation}
使得我们无法得到任何的波函数。因此，两个全同费米子（其中就有广为人知的两个电子），不可能占据相同的状态。
多个粒子的情况
以上我们只讨论了两个全同粒子，若有更多，那么费米子和玻色子分别要求系统的态矢在交换任意两个粒子时都保持反对称和对称。
习题 1
a.假设有三个粒子，一个处于 $\psi_A$ 态，一个处于 $\psi_B$ 态，一个处于 $\psi_C$ 状态。假设 $\psi_A,\psi_B,\psi_C$ 是正交的，构造三粒子为可分辨，全同玻色子，和全同费米子的总的波函数。在构造全同费米子（反对称）我们需要用到斯莱特 Slater 行列式
b.假设有两个粒子，一个处于 $\psi_A$ 态，一个处于 $\psi_B$ 态，一个处于 $\psi_C$ 状态。假设 $\psi_A,\psi_B,\psi_C$ 是正交的，构造三粒子为可分辨，全同玻色子，和全同费米子的总的波函数。（提示：可分辨情况下，有 $6$ 种枚举出来的总的波函数）
1. ^ 乍看之下 $ \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2, \boldsymbol{\mathbf{r}} _1) \right\rvert = \left\lvert \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2) \right\rvert $ 仅要求 $\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2, \boldsymbol{\mathbf{r}} _1) = \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta} \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2)$（$\theta \in [0, 2\pi)$），但如果把右边的 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} _1, \boldsymbol{\mathbf{r}} _2$ 再次交换就会得到 $\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2, \boldsymbol{\mathbf{r}} _1) = \mathrm{e} ^{2 \mathrm{i} \theta} \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} _2, \boldsymbol{\mathbf{r}} _1)$，也就是 $ \mathrm{e} ^{2 \mathrm{i} \theta} = 1$。所以只能取 $ \mathrm{e} ^{ \mathrm{i} \theta} = \pm 1$。
2. ^ 波函数的另外一种对称是宇称对称，即把每个 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} _i$ 都取相反方向。
3. ^ 如果写成 $\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} , \boldsymbol{\mathbf{r}} )$，数学上将表示完全不同的函数。
4. ^ 若 $E_1, E_2, E_3$ 是等间距的，则最多具有三重简并，否则具有两重简并。
5. ^ 当我们这么说时，默认还没有做归一化。