氦原子中的对易算符与能项符号

贡献者： addis

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预备知识　类氢原子的束缚态

　　要思考是否对易，除了直接计算以外，也可以思考定理 1 中的其他等效条件，例如是否存在一组共同本征矢，又例如 $A$ 是否在 $B$ 的本征子空间闭合，也就是 $A$ 是否会耦合 $B$ 的不同本征值的本征矢（$ \left\langle b_i \middle| A \middle| b_j \right\rangle \ne 0$）。

　　氦原子中总哈密顿算

\begin{equation} H = H_1 + H_2 + V_{12}~, \qquad H_i = K_i + \frac{L_i^2}{2r_i^2}~. \end{equation}

$K_i$ 是纯径向算符（只和 $r_i$ 有关），所有的 $L$ 都是纯角向算符（只和角度有关），纯径向算符和纯角向算符可对易。不同 $i$ 的任意算符可对易。

　　所以 $L_1^2, L_2^2, L^2, L_z$ 两两对易，$L_1^2, L_2^2, L_{1z}, L_{2z}$ 也两两对易，$L_z$ 和 $L_{iz}$ 对易，但 $L^2$ 和单个 $L_{iz}$ 不对易。

　　比较复杂的是 $V_{12}$，既有径向也有角向，且耦合两个电子（式 9 ）

\begin{equation} [V_{12}, L^2] = [V_{12}, M] = 0~, \qquad [V_{12}, L_i^2] \ne 0~, \qquad [V_{12}, L_{iz}] \ne 0~. \end{equation}

从经典力学的角度来看这是成立的。

　　已经数值验证：$ \langle{l'_1,l'_2,L',M'}|{\mathcal Y_{l,l}^{0,0}}|{l_1,l_2,L,M}\rangle = \delta_{L,L'}\delta_{M,M'}$。说明 $H$ 只会耦合不同的 $l_1,l_2$ 而不会耦合不同的 $L,M$。$H$ 的其他部分不会耦合任何不同的分波。根据定理 1 这说明 $H,L^2,L_z$ 两两对易，可以在每个 $L,M$ 本征子空间中分别求解能量本征值。这可以用于束缚态能量求解。

　　另外容易证明宇称算符 $\Pi$ 和 $H$ 对易，和 $L^2$、$L_z$ 也对易（用式 4 式 5 ）。所以 $H,L^2,L_z,\Pi$ 两两对易。最后还可以加上粒子交换算符 $P_{12}$，得到 $H,L^2,L_z,\Pi, P_{12}$ 两两对易。单自旋态的氦原子的空间波函数满足交换对称，三重态自旋满足交换反对称。这样就可以写出氦原子束缚态的能项符号（$M=0$）

\begin{equation} n^{2S+1}L^{o/e}~. \end{equation}

其中 $L=0,1,2$ 分别对应 $S,P,D$ 等，单态 $S=0$，三重态 $S=1$，若所有组成的分波都是 $l_1+l_2$ 为偶，那么宇称就是 e，若所有都为奇，则宇称为 o。

　　所以若把波函数展开为式 2 ，在单个 $L,M$ 本征子空间中，对 $l_1,l_2$ 的求和中还可以指定 $l_1+l_2$ 的奇偶性，以及二维径向波函数基底的交换对称性。如果用张量积基底 $\psi(r_1,r_2) = \sum \psi(r_1)\psi(r_2)$，那么解出来以后既有单态也有三重态。