氢原子基态的波函数

贡献者： addis

预备知识　量子力学，多变量分布函数

　　由于波函数的统计诠释，统计在量子力学中经常碰到，所以这里我们通过一个例子来熟悉一下统计的一些常见计算。

　　氢原子是唯一有解析解的原子，因为它结构简单，只有一个核外电子。由于核外电子质量又远小于原子核的质量，忽略核的运动，且不计万有引力。

　　氢原子基态的波函数为

\begin{matrix} (1) & ψ (r) = A e^{- r / a} . \end{matrix}

其中

a = 4 π ε_{0} ℏ^{2} / (m_{e} e^{2})

是量子理论中一个重要的常数，玻尔半径。由于这是个球对称函数，所以氢原子的波函数通常在球坐标中表示，即表示成三个球坐标的函数

ψ (r) = ψ (r, θ, ϕ)

。其模长平方同样表示粒子在某点出现的概率密度。由于氢原子基态的波函数是球对称的，波函数只是

r

的函数。

1. 归一化

　　概率密度必须归一化，也就是说，在所有地方找到电子的概率之和为必为 $1$ 。所以可以用归一化来确定波函数前面的系数 $A$ 。把概率密度对整个空间体积分

\begin{matrix} (2) & 1 = \int {| ψ (r) |}^{2} d V = \int_{0}^{+ \infty} A^{2} e^{- 2 r / a} \cdot 4 π r^{2} d r = A^{2} π a^{3} . \end{matrix}

所以

A = 1 / \sqrt{π a^{3}}

，即归一化的波函数为

\begin{matrix} (3) & ψ (r) = \frac{1}{\sqrt{π a^{3}}} e^{- r / a} . \end{matrix}

2. 位置的平均值

　　根据连续概率分布中平均值（或数学期望）的定义（式 7 ）

\begin{matrix} (4) & ⟨ r ⟩ = \int r {| ψ (r) |}^{2} d V = 0 . \end{matrix}

积分显然为零，因为波函数关于中心呈球对称分布，各个方向的

r

互相抵消了。所以如果对足够多个处于基态的氢原子测量电子的位置，并求平均位置（矢量），一定会在原子核处。

3. 电子离原子核距离的平均值

　　如果在上题中，求平均值的不是位置矢量，而是位置的大小，那么结果显然是大于零的。

\begin{matrix} (5) & ⟨ r ⟩ = \int r {| ψ (r) |}^{2} d V = \int r A^{2} e^{- 2 r / a} \cdot 4 π r^{2} d r = \frac{3}{8} a^{4} A = \frac{3}{2} a, \end{matrix}

注意这比玻尔半径要大。

4. 电子最可能出现的位置

　　一个位置 $r$ 的波函数模长平方 ${| ψ (r) |}^{2}$ 越大，电子越有可能出现在这个位置。所以现在要求的是概率密度出现最大值的位置。根据指数函数的性质，最大值 ${| ψ (r) |}_{max}^{2} = {(e^{- 0 / a} / \sqrt{π a^{3}})}^{2} = 1 / (π a^{3})$ ，最大值位置为 $r = 0$ 。所以电子最可能出现在原子核处。

5. 电子与原子核最有可能的距离

　　若定义径向概率密度为

\begin{matrix} (6) & f (r) = lim_{Δ r \to 0} \frac{\int_{r}^{r + Δ r} {| ψ (r) |}^{2} \cdot 4 π r^{2} d r}{Δ r} = 4 π r^{2} {| ψ (r) |}^{2}, \end{matrix}

那么电子与原子核的距离落在

[r_{1}, r_{2}]

区间中的概率就是

\begin{matrix} (7) & P (r_{1} \leq r \leq r_{2}) = \int_{r_{1}}^{r_{2}} f (r) d r . \end{matrix}

　　若要求最可能出现的半径，即 $f (r)$ 的最大值对应的 $r$ ，可以对其求导（见 “导数与函数极值”）。令 $d f (r) / d r = 0$ 即 $8 r e^{- 2 r / a} / a^{3} - (4 / a^{3}) (2 / a) r^{2} e^{- 2 r / a} = 0$ ，解得 $r = a$ 。这个重要结论说明，玻尔半径就是氢原子基态中电子与原子核最有可能的距离。注意不要把 “最有可能的距离” 和 “最有可能的位置” 的距离混淆：电子出现在 $r = a$ 球面上任意给定一点的概率（概率密度，下同）都没有 $r = 0$ 的概率大，但是出现在 $r = a$ 球面上任意一点的概率则要比出现在 $r = 0$ 这点的概率大得多。