Hartree-Fock 近似

贡献者： certain_pineapple; addis

预备知识　二次量子化

　　 Hartree-Fock 近似理论可以用来近似描述相互作用电子气，其核心在于平均场思想。

　　写出库伦相互作用电子气的哈密顿量：

　　 $$H=\sum\limits_{i}\langle i|H_0|i\rangle c_{i,\sigma}^\dagger c_{i}+\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu ,\nu,\mu', \nu'}V_{\mu \nu,\mu' \nu'}c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu}~. $$ 上式中的下表 $\mu,\nu$ 等包括了粒子的自旋信息，值得注意的是我们考虑的是库伦相互作用，并不作用于自旋，所以相互作用项中的四算符部分里 $\mu'$ 和 $\mu$、$\nu'$ 和 $\nu$ 表示的是同一个粒子散射前后的状态，其自选应该是相同的。

　　但四算符的难以处理的，我们使用平均场手段将其近似为二算符。我们需要关注四算符的期待值： $$ \langle n_\mu, n_\nu |c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} |n_\mu ,n_\nu \rangle = \langle n_\mu, n_\nu |c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger |n_\mu-1 ,n_\nu-1 \rangle~. $$ 可以看到仅仅在 $\mu=\mu',\nu=\nu'$ 或 $\mu=\nu',\nu=\mu'$ 时上式非 0： $$\langle n_\mu, n_\nu |c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} |n_\mu ,n_\nu \rangle = \left(\delta_{\mu\mu'}\delta_{\nu\nu'}\pm \delta_{\mu\nu'}\delta_{\nu\mu'}\right)n_\mu n_\nu~.$$ 其中正负号来自于考虑的系统是费米子还是玻色子，费米子的反对易关系会带来一个负号，电子系统是费米子，所以我们需要的是负号的情况。所以在基态下四算符的平均值是：

\begin{equation} \langle c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} \rangle = \left(\delta_{\mu\mu'}\delta_{\nu\nu'}\pm \delta_{\mu\nu'}\delta_{\nu\mu'}\right)\langle n_\mu\rangle \langle n_\nu\rangle~. \end{equation}

这其实是Wick 定理（标量场）的一个结论。考虑原式中的相互作用项期望值可以发现其变为两项：

　　 $$\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu ,\nu,\mu', \nu'}V_{\mu \nu,\mu' \nu'}\langle c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu}\rangle=\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu}V_{\mu\nu,\mu\nu}\langle n_\mu\rangle \langle n_\nu\rangle-\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu}V_{\mu\nu,\nu\mu}\langle n_\mu\rangle \langle n_\nu\rangle~.$$ 上式中第一项被称为 Hartree 项，第二项被称为 Fock 项。

　　其中: $$V_{\mu\nu,\mu\nu}=\iint \phi_\mu^*(r_1)\phi_\nu^*(r_2)\frac{e^2}{ \left\lvert r_1-r_2 \right\rvert ^2}\phi_\mu(r_1)\phi_\nu(r_2)dr_1dr_2=\iint \frac{e^2 \left\lvert \phi_\mu(r_1) \right\rvert ^2 \left\lvert \phi_\nu(r_2) \right\rvert ^2}{ \left\lvert r_1-r_2 \right\rvert ^2}dr_1dr_2~.$$ $$V_{\mu\nu,\nu\mu}=\iint \phi_\mu^*(r_1)\phi_\nu^*(r_2)\frac{e^2}{ \left\lvert r_1-r_2 \right\rvert ^2}\phi_\mu(r_2)\phi_\nu(r_1)dr_1dr_2~.$$

　　为了写出具体的哈密顿量形式，我们先不写出 $\delta$ 项：

\begin{equation} \langle c_{\mu'}^\dagger c_{\nu'}^\dagger c_{\nu} c_{\mu} \rangle = \langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle-\langle c_{\nu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\mu'}^\dagger c_\nu\rangle~. \end{equation}

可以验证式 1 与式 2 相同。

　　并且做如下变换： $$\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle\rightrightarrows c_{\mu'}^\dagger c_\mu\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle+\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle c_{\nu'}^\dagger c_\nu-\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle ~.$$

　　可以验证上式左右期望值相同。那么 hartree 项将变为：

\begin{equation} \begin{aligned} V^{int}_{hartree}&=\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu,\mu',\nu'}V_{\mu\nu,\mu'\nu'}\left(c_{\mu'}^\dagger c_\mu\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle+\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle c_{\nu'}^\dagger c_\nu-\langle c_{\mu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\nu'}^\dagger c_\nu\rangle\right)~. \end{aligned} \end{equation}

　　 Fock 项会变为：

\begin{equation} \begin{aligned} V^{int}_{hartree}&=-\frac{1}{2}\sum\limits_{\mu,\nu,\mu',\nu'}V_{\mu\nu,\nu'\mu'}\left(c_{\nu'}^\dagger c_\mu\langle c_{\mu'}^\dagger c_\nu\rangle+\langle c_{\nu'}^\dagger c_\mu\rangle c_{\mu'}^\dagger c_\nu-\langle c_{\nu'}^\dagger c_\mu\rangle\langle c_{\mu'}^\dagger c_\nu\rangle\right)~. \end{aligned} \end{equation}

　　这样 $V^{int}$ 就从四算符项变成了二算符项。值得注意的是 Hartree 项和 Fock 项虽然看似相同，但存在根本性的区别。

　　 Hartree 项是直接的库仑相互作用，而 Fock 项则是交换相互作用，他体现了粒子 “交换状态” 这一过程，这是一个纯粹的量子力学带来的效应。

　　回想本节最初所说，$\mu$ 和 $\mu'$ 是同一个粒子的两种状态，$\nu$ 和 $\nu'$ 是另一个粒子的两种状态，而在库仑相互作用中散射前后并不改变粒子的自旋，所以 $\mu'$ 和 $\mu$ 的自旋相同，$\nu$ 和 $\nu'$ 的自旋相同。但 $\mu$ 和 $\nu$ 的自旋可以不同，这使得 Hartree 项中产生湮灭算符对应的态的自旋是始终相同的，而 Fock 项的产生湮灭算符对应的自旋是可以不同的。