贡献者： 零穹
1玻尔兹曼方程是动理学理论的奠基者路德维希 $\cdot$ 玻尔兹曼于 1872 年首先推导出来的。其可表示为下面的积分微分方程的形式：
\begin{equation}
\frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} =\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
式中，我们用 $\Gamma$ 表示分布函数所依赖的变量中除分子质心坐标 $ \boldsymbol{\mathbf{r}} $（和时间 $t$）以外的一切变量总体。$f,f'$ 是气体分子在其相空间的分布函数 $f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$，本文规定函数 $f$ 的附标均对应于其变量 $\Gamma$ 的附标，即 $f=f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma),f'=f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma')$，等等。$\omega=\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)$ 是其所有变量的函数，其对应两分子初值为 $\Gamma$ 和 $\Gamma_1$ 而结果为 $\Gamma'$ 和 $\Gamma_1'$ 的碰撞（该碰撞简记为 $\Gamma,\Gamma_1\rightarrow\Gamma',\Gamma_1'$）。相应的，式中的 $\omega'=\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1')$.
1. 函数 $\omega$ 的性质
首先声明，为书写方便，我们这里的分布函数 $f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$ 代表相空间中单位体积元内的平均分子数，它等于通常的分布函数 $\rho(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$（分子处于相空间中 $( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$ 附件单位体积元的概率）乘以总分子数 $N_{total}$，这并不影响我们推导玻尔兹曼方程，这也可从 $f=N\rho$ 代入式 1 和原方程等价看出2。这就是说
\begin{equation}
f \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{}}} r \,\mathrm{d}{\Gamma} ~,
\end{equation}
给出 $( \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma)$ 处微元 $ \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{}}} {r} \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 中的平均分子数。显然
\begin{equation}
\int f \,\mathrm{d}{ \boldsymbol{\mathbf{}}} r \,\mathrm{d}{\Gamma} =N_{total}~,
\end{equation}
气体粒子的空间分布函数 $N(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 是
\begin{equation}
\int f(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} ,\Gamma) \,\mathrm{d}{\Gamma} =N(t, \boldsymbol{\mathbf{r}} )~.
\end{equation}
$N \,\mathrm{d}{V} $ 是体积元 $ \,\mathrm{d}{V} $ 中的平均分子数。
对于碰撞 $\Gamma,\Gamma_1\rightarrow\Gamma',\Gamma_1'$，其中，$\Gamma,\Gamma_1$ 分别在区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} , \,\mathrm{d}{\Gamma} _1$ 中。气体单位时间在每单位体积内的这种碰撞总数，可以写成每单位体积中的分子数 $f \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 与这其中的任一分子经受该类型碰撞的概率的乘积。这一概率总是正比于单位体积中 $\Gamma_1$ 处的分子数 $f_1 \,\mathrm{d}{\Gamma} _1$，并且正比于碰撞后两个分子 $\Gamma$ 值所在的区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} '$ 和 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'$。这就是说，这一碰撞数可写成
\begin{equation}
\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)ff_1 \,\mathrm{d}{\Gamma} \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
观察上式，$f \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 的单位为 $\mathrm{m^{-3}}$，而总的单位为 $\mathrm{m^{-3}s^{-1}}$，所以 $\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'$ 单位为 $\mathrm{m^{-3}s^{-1}m^{3}m^{3}=m^3s^{-1}}$。这表明下式具有面积的量纲
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{\sigma} =\frac{\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)}{ \left\lvert \boldsymbol{\mathbf{v}} - \boldsymbol{\mathbf{v}} ' \right\rvert } \,\mathrm{d}{\Gamma} '\Gamma_1'~,
\end{equation}
其中 $ \boldsymbol{\mathbf{v}} - \boldsymbol{\mathbf{v}} '$ 为两粒子相对速度。$ \,\mathrm{d}{\sigma} $ 即为有效碰撞截面。
由于力学定律的具有时间反演对称性，用 $\Gamma^T$ 表 $\Gamma$ 时间反演所得的值，而时间反演使得碰撞 “前” 状态与碰撞 “后” 状态相交换，于是
\begin{equation}
\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)=\omega(\Gamma^T,\Gamma_1^T;\Gamma'^T,\Gamma_1'^T)~.
\end{equation}
$\omega$ 函数还有一个普遍关系，它不依赖于时间反演对称性，即
\begin{equation}
\int\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'=\int\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1') \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~,
\end{equation}
这一关系可用量子力学清楚的推得。由量子力学知道，各种碰撞过程的概率幅形成么正矩阵 $ \hat{S} $(所谓的
散射矩阵)，其矩阵元模平方 $ \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2$ 确定跃迁 $i\rightarrow n$ 的碰撞概率。么正条件即
\begin{equation}
\hat{S} ^\dagger \hat{S} = \hat{S} \hat{S} ^\dagger =I~.
\end{equation}
其中，$I$ 为单位矩阵。显然，上式即
\begin{equation}
\sum_n \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2=\sum_n \left\lvert S_{in} \right\rvert ^2=1~,
\end{equation}
去掉 $n=i$ 的项（无状态变化的跃迁），得
\begin{equation}
\sum_{n\neq i} \left\lvert S_{ni} \right\rvert ^2=\sum_{n\neq i} \left\lvert S_{in} \right\rvert ^2~.
\end{equation}
用函数 $\omega$ 表示上式便是所要证的
式 8
2. 玻尔兹曼方程的推导
刘维尔定理告诉我们，如果分子间的碰撞可以完全忽略，刘维尔定理对于分子的分布函数成立，即
\begin{equation}
\frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} =0~.
\end{equation}
这里，全导数对应于沿分子的相轨道（链接）所取的导数。
而当考虑碰撞时，式 12 不在成立，分布函数不在沿相轨道为恒定。代替式 12 应写成
\begin{equation}
\frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} =C(f)~,
\end{equation}
式中 $C(f)$ 表示分布函数由于碰撞引起的变化率。显然，$C(f) \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 是相空间体积元 $ \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 中单位时间内由于碰撞引起的分子数的改变量。具有
式 13 形式的方程称为
动理方程，而量 $C(f)$ 称为
碰撞积分。
每一分子的 $\Gamma$ 在经受碰撞时都会使它转移出给定的区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} $，这一碰撞称为损失。而初值在给定区间 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} $ 外的分子经受碰撞进入该区间，这类碰撞称为增益。由式 5 ，单位时间内发生在体积 $ \,\mathrm{d}{V} $ 中，对于一切可能的损失碰撞，碰撞总数为
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} \int\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1)ff_1 \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
而对于一切可能的增益碰撞，碰撞总数为
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} \int\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1')f'f_1' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
显然，单位时间在体积 $ \,\mathrm{d}{V} $ 中的有关分子数增加是
\begin{equation}
\,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} \int(\omega'f'f_1'-\omega f f_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
式中，$\omega=\omega(\Gamma',\Gamma_1';\Gamma,\Gamma_1),\omega'=\omega(\Gamma,\Gamma_1;\Gamma',\Gamma_1')$。
显然，式 16 便是 $C(f) \,\mathrm{d}{V} \,\mathrm{d}{\Gamma} $。于是对于碰撞积分，有下面的表达式
\begin{equation}
C(f)=\int(\omega'f'f_1'-\omega f f_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
上式被积函数中的第二项，对 $ \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'$ 的积分只与 $\omega$ 有关，因为因子 $ff_1$ 不依赖于这些变量。对这部分积分可借助
式 8 将
式 17 变为
\begin{equation}
C(f)=\int\omega'(f'f_1'- f f_1) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
代入
式 18 ，便证得
式 1
例 1 无外场时的玻尔兹曼方程
在没有外场存在时，在连续两次碰撞之间，粒子自由运动，$\Gamma$ 保持常量，此时
\begin{equation}
\frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} = \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f+ \frac{\partial \Gamma}{\partial t} \frac{\partial f}{\partial \Gamma} = \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f~.
\end{equation}
由
式 1
\begin{equation}
\frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f=\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\mathrm{d}{\Gamma} _1 \,\mathrm{d}{\Gamma} ' \,\mathrm{d}{\Gamma} _1'~.
\end{equation}
例 2 重力场中的玻尔兹曼方程
在重力场中，$\Gamma= \boldsymbol{\mathbf{p}} $，此时
\begin{equation}
\frac{\mathrm{d}{f}}{\mathrm{d}{t}} = \frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f+ \boldsymbol{\mathbf{F}} \boldsymbol\cdot \frac{\partial f}{\partial \boldsymbol{\mathbf{p}} } ~.
\end{equation}
由
式 1
\begin{equation}
\frac{\partial f}{\partial t} + \boldsymbol{\mathbf{v}} \boldsymbol\cdot \boldsymbol{\nabla} f+ \boldsymbol{\mathbf{F}} \boldsymbol\cdot \frac{\partial f}{\partial \boldsymbol{\mathbf{p}} } =\int\omega' \left(f'f_1'-ff_1 \right) \,\mathrm{d}{} ^3 p_1 \,\mathrm{d}{} ^3p' \,\mathrm{d}{} ^3 p_1'~.
\end{equation}
1. ^ 朗道。物理动理学。北京：高等教育出版社，2008.
2. ^ 其实主要目的是为了贴合朗道的说法