对称性匹配的线性组合

贡献者： int256

　　 我们以 $\text{BH}_3$ 分子为例研究如何通过 SALCs 构建分子轨道。先确定中心原子，例如 $\text{H}_2\text{O}$ 就是中间的氧原子，$\text{BH}_3$ 则是中间的 $\text B$。将周围的 $\text H$ 原子的 $1s$ 轨道（让 $\text H$ 原子成键固然只能考虑 $1s$ 轨道）组合成符合特定对称种类的线性组合，再将上面的结果进一步按照对称性与 $\text B$ 原子的轨道合理线性组合，得到分子轨道。

1. 分析分子

　　 我们将三个 $\text H$ 原子分别记为 $A$，$B$，$C$ 用以区分。$\text{BH}_3$ 分子应有 $C_{3v}$ 对称性，有 $C_3$ 和 $\sigma_v$ 两种对称操作以及恒等操作 $E$。计算特征标：

1. $s_A$、$s_B$、$s_C$ 均在 $E$ 下不变，$\chi(E)=3$；
2. $s_A$、$s_B$、$s_C$ 在 $C_3$ 一类操作（包括 $C_3^1$，$C_3^2$）下轮换，$\chi(C_3)=0$；
3. $s_A$、$s_B$、$s_C$ 在 $\sigma_v$ 一类操作（包括 $\sigma_v$，$\sigma_v'$，$\sigma_v''$）下，一者位置不变，另外两者交换，得到 $\chi(\sigma_v)=1$。

2. 考察成键的原子轨道，计算分子轨道的特征标表

　　 考虑记以三个 $\text H$ 原子的轨道 $(s_A,s_B,s_C)$ 为基底的表示下，分子点群的表示为 $\Gamma$，这显然就是一个可约表示，根据前面的讨论，特征标表为

3. 利用分子点群特征标表计算分子轨道的不可约表示拆分

　　 下面来看 $\Gamma$ 是由哪些不可约表示构成的，$C_{3v}$ 群的特征标表是

　　 考虑

4. 利用投影算符计算分子轨道

　　 对一个不可约表示 $\Lambda$，其投影算符 $$\hat{p}^{(\Lambda)} = \frac{1}{h} \sum_{R} \chi^{(\Lambda)}(R) \hat R ~.$$ 可以通过由不可约表示的投影算符作用到某一个原子轨道 $\psi$ 得到真正的分子轨道 $\Psi$： $$\Psi = \hat{p}^{(\Lambda)} \psi ~.$$

$A_1$ 带来的投影算符

　　 需要注意，此时例如 $2C_3$ 代表一类的对称操作（即 $C_3^1, C_3^2$）各个操作会对同一原子轨道给出不同的结果，故需要分开讨论。以计算 $s_A$ 为例：

$E$ 带来的投影算符

　　 对于 $E$ 对称种类带来分子轨道有三个： $$\Psi = \frac{1}{6} (2 s_A - s_B - s_C) ~,$$ $$\Psi = \frac{1}{6} (2 s_B - s_A - s_C) ~,$$ $$\Psi = \frac{1}{6} (2 s_C - s_A - s_B) ~.$$ 这三个结果并不是线性独立的，我们可以得到另外两个轨道： $$\Psi_2 = \frac{1}{6} (2 s_A - s_B - s_C) ~,$$ $$\Psi_3 = \frac{1}{2} (s_B - s_C) ~.$$ 可以发现，$\Psi_2$ 类似 $p_y$，而 $\Psi_3$ 类似 $p_x$。

5. 可以绘出轨道，考察节面个数，按能量高低排序

　　 $\Psi_1$ 无节面，能量最低，$A$ 对称种类无简并。 $\Psi_2$、$\Psi_3$ 有 $1$ 个节面，能量高，$E$ 对称种类有二重简并。

　　 此外，若对某个分子轨道对应的对称种类是 $T$，则有三重简并。一般来说：

• $A/B$ 对称种类无简并；
• $E$ 对称种类有二重简并；
• $T$ 对称种类有三重简并。

6. 组合多原子分子轨道

　　 对分子的非相邻原子，一般重叠积分小，成（反）键效果弱。

　　 对 $\text{BH}_3$ 分子，考察 $\text B$ 原子的轨道与上面进行组合。

　　 考察 $C_{3v}$ 群的特征标表，$A_1$ 对称种类的基 $z$ 对应 $p_z$ 轨道，$x^2+y^2$ 和 $z^2$ 线性组合成 $x^2+y^2+z^2$ 对应 $s$ 轨道，故让 $\text B$ 的 $s$ 和 $p_z$ 轨道和 $\Psi_1$ 进行线性组合，成分子轨道； 对 $E$ 对称种类，基 $(x, y)$ 对应 $p_x$、$p_y$，故让 $\text B$ 的 $p_x$、$p_y$ 轨道和 $\Psi_2$、$\Psi_3$ 进行线性组合，成分子轨道。