乔赛亚·威拉德·吉布斯(综述)

                     

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   约西亚·威拉德·吉布斯(Josiah Willard Gibbs,/ɡɪbz/,1839 年 2 月 11 日-1903 年 4 月 28 日)是一位美国机械工程师和科学家,在物理学、化学和数学领域做出了基础性的理论贡献。他关于热力学应用的研究在将物理化学转变为一门严谨的演绎科学方面起到了关键作用。吉布斯与詹姆斯·克拉克·麦克斯韦和路德维希·玻尔兹曼一起创立了统计力学(该术语由他提出),将热力学定律解释为由大量粒子组成的物理系统可能状态集合的统计特性所导致的结果。吉布斯还研究了麦克斯韦方程在物理光学问题中的应用。作为数学家,他独立于英国科学家奥利弗·赫维赛德(后者在同一时期进行了类似的工作)创建了现代向量分析,并在傅里叶分析理论中描述了 “吉布斯现象”。

   1863 年,耶鲁大学授予吉布斯美国首个工程学博士学位。在欧洲度过三年后,吉布斯将余生的职业生涯都奉献给了耶鲁大学,自 1871 年起担任数学物理学教授,直到 1903 年去世。他在相对孤立的环境中工作,成为美国最早获得国际声誉的理论科学家之一,曾被阿尔伯特·爱因斯坦称为 “美国历史上最伟大的头脑”。

   1901 年,吉布斯因其在数学物理方面的贡献,获得了当时国际科学界最高荣誉——由伦敦皇家学会颁发的科普利奖章。

   评论家和传记作家们曾指出,吉布斯宁静而孤独的新英格兰生活方式与其思想在国际上的巨大影响之间形成了鲜明对比。尽管他的研究几乎完全是理论性的,但随着 20 世纪上半叶工业化学的发展,吉布斯成果的实际价值逐渐显现。正如罗伯特·A·密立根所言,在纯科学领域,吉布斯 “对于统计力学和热力学的贡献,就如拉普拉斯之于天体力学,麦克斯韦之于电动力学——他几乎将这个领域构建成一个完整的理论体系”。

1. 传记

家庭背景

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图 2:青年时期的威拉德·吉布斯

   吉布斯出生于康涅狄格州纽黑文。他出身于一个古老的 “洋基” 家族,自 17 世纪以来,该家族不断涌现出杰出的美国牧师和学者。他是家中五个孩子中排行第四的孩子,也是父亲约西亚·威拉德·吉布斯与母亲玛丽·安娜(娘家姓范·克里夫,Mary Anna,née Van Cleve)唯一的儿子。在父系方面,他是塞缪尔·威拉德的后代,后者于 1701 年至 1707 年间曾担任哈佛学院代理校长。在母系方面,他的一位祖先是乔纳森·迪金森牧师,新泽西学院(后来的普林斯顿大学)首任校长。 “约西亚·威拉德” 这个名字在吉布斯家族中代代相传,他与父亲及其他一些家族成员都使用这个名字。它源自他的一位祖先——18 世纪曾任马萨诸塞湾省国务秘书的约西亚·威拉德。他的祖母默西·普雷斯科特·吉布斯(Mercy (Prescott) Gibbs)是丽贝卡·米诺特·普雷斯科特·舍曼的妹妹,而后者是美国开国元勋罗杰·舍曼的妻子。因此,吉布斯是舍曼家族的第二代近亲,也与后来涉及 “阿米斯塔德号案件” 的罗杰·舍曼·鲍德温是堂表亲。

   吉布斯的父亲在家庭和学术界通常被称为 “约西亚”,而他本人则被称为 “威拉德”(Willard)。约西亚·吉布斯是一位语言学家和神学家,自 1824 年起担任耶鲁大学神学院的圣经文学教授,直到 1861 年去世。他如今最广为人知的事迹,是作为废奴主义者,在 “阿米斯塔德号” 事件中为非洲船员找到口译员,使他们能在审判中作证,讲述自己反抗被贩卖为奴的经历。

教育经历

   威拉德·吉布斯在霍普金斯学校接受教育,并于 1854 年 15 岁时进入耶鲁学院。在耶鲁,吉布斯因数学和拉丁语方面的优异成绩而获得奖项,并于 1858 年以班级前列的成绩毕业。他随后留在耶鲁,成为谢菲尔德科学学院的研究生。19 岁时,也就是他刚从本科毕业不久,吉布斯被选入康涅狄格艺术与科学学院,这是一个由耶鲁大学教师为主组成的学术机构。这一时期留下的文献资料相对较少,因此很难精确还原吉布斯早期职业生涯的细节。据传记作者推测,吉布斯在耶鲁大学及康涅狄格学院的主要导师与支持者,很可能是天文学家兼数学家休伯特·安森·牛顿,他是当时研究流星领域的权威,也一直是吉布斯的终生朋友和知己。1861 年吉布斯父亲去世后,他继承了一笔足以维持经济独立的遗产。

   年轻时期的吉布斯长期受到反复发作的肺部疾病困扰,医生担心他可能容易感染肺结核——他的母亲便因这种病去世。他还患有散光,而当时眼科医生对这种病的治疗尚不熟悉,因此吉布斯不得不自行诊断,并亲自打磨适合自己的眼镜镜片。虽然在后来,他只在阅读或从事近距离工作时才佩戴眼镜,但他体质虚弱以及视力不佳,很可能是他在 1861 至 1865 年的南北战争期间没有主动参军的原因。他也未被征召入伍,而是一直留在耶鲁大学度过了整个战时期间。

   1863 年,吉布斯获得了美国授予的首个工程学博士(PhD)学位,其论文题为《论直齿轮中齿的形状》,他在其中运用几何方法研究齿轮的最优设计。耶鲁大学在 1861 年成为美国首所提供博士学位的大学,而吉布斯的博士学位是美国在所有学科中授予的第五个博士学位。

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图 3:吉布斯在耶鲁担任讲师期间的照片 \(^\text{[17]}\)

职业生涯,1863–1873 年

   获得博士学位后,吉布斯被任命为耶鲁学院的讲师,任期三年。前两年他教授拉丁语,第三年则讲授 “自然哲学”(即物理学)。

   1866 年,吉布斯获得了一项铁路制动器的专利,并在康涅狄格艺术与科学学院发表了一篇题为《长度单位的适当量级》的论文,提出了一套使力学中所使用的度量单位系统更加合理化的方案。

   讲师任期结束后,吉布斯与两位姐妹一同前往欧洲旅行。1866 至 1867 年的冬季,他们在巴黎度过,吉布斯在那里听取了索邦大学和法兰西学院的讲座,授课人包括著名数学科学家约瑟夫·刘维尔和米歇尔·沙尔。

   由于学习强度过大,吉布斯染上重感冒,医生担心他患上肺结核,建议他前往里维埃拉休养。他与姐妹在那里待了几个月,最终完全康复。

   随后,吉布斯前往柏林,听取了数学家卡尔·魏尔施特拉斯和利奥波德·克罗内克以及化学家海因里希·古斯塔夫·马格努斯的课程。1867 年 8 月,吉布斯的妹妹朱莉娅在柏林与亚迪森·范·内姆结婚,后者是吉布斯在耶鲁的同班同学。新婚夫妇返回纽黑文,而吉布斯与妹妹安娜继续留在德国。

   在海德堡,吉布斯接触到了物理学家古斯塔夫·基尔霍夫、赫尔曼·冯·亥姆霍兹(Hermann von Helmholtz)以及化学家罗伯特·本生(Robert Bunsen)的研究成果。当时,德国学术界在自然科学领域,尤其是在化学与热力学方面处于世界领先地位。

   1869 年 6 月,吉布斯返回耶鲁,并短期教授工程学生法语。据推测,他也大约在此时设计了一种新的蒸汽机调速器,这是他在机械工程领域最后一次重要研究。

   1871 年,吉布斯被任命为耶鲁大学的数学物理学教授,这是美国首个此类教授职位。当时的吉布斯有经济独立来源,尚未发表任何著作,因此学校安排他只教授研究生课程,并以无薪身份聘用他。

职业生涯,1863–1873

   毕业后,吉布斯被任命为耶鲁学院的讲师,任期三年。前三年中,他前两年教授拉丁语,第三年教授 “自然哲学”(即物理学)。1866 年,吉布斯为一种铁路制动器的设计申请了专利,并在康涅狄格艺术与科学学院宣读了一篇题为《长度单位的适当量级》的论文,提出了一个使力学中所用度量单位体系更为合理化的方案。

   讲师任期结束后,吉布斯与两位姐妹前往欧洲旅行。1866 至 1867 年的冬季,他们在巴黎度过,吉布斯在那里听取了索邦大学和法兰西学院的讲座,授课者包括著名数学科学家约瑟夫·刘维尔和米歇尔·沙尔。由于学习强度极大,吉布斯染上重感冒,医生担心他患上肺结核,建议他前往里维埃拉(地中海沿岸)休养。他与姐妹在那里度过了几个月,最终完全康复。

   随后,吉布斯前往柏林,听取了数学家卡尔·魏尔施特拉斯、利奥波德·克罗内克以及化学家海因里希·古斯塔夫·马格努斯的课程。1867 年 8 月,吉布斯的妹妹朱莉娅在柏林与亚迪森·范·内姆结婚,后者是吉布斯在耶鲁的同班同学。新婚夫妇返回纽黑文,吉布斯与妹妹安娜则继续留在德国。在海德堡,吉布斯接触到物理学家古斯塔夫·基尔霍夫和赫尔曼·冯·亥姆霍兹以及化学家罗伯特·本生的研究。当时,德国学界在自然科学,尤其是化学与热力学方面处于世界领先地位。

   1869 年 6 月,吉布斯返回耶鲁,曾短期为工程专业学生教授法语。据推测,他也大约在这段时间设计了一种新的蒸汽机调速器,这是他在机械工程领域的最后一项重要研究。1871 年,吉布斯被任命为耶鲁大学数学物理学教授,这是美国历史上首个此类教授职位。当时吉布斯有经济来源,尚未发表任何学术论文,因此学校安排他专门教授研究生课程,并以无薪身份聘任他。

职业生涯,1873–1880 年

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图 4:麦克斯韦为构建一个基于吉布斯所定义的水的热力学曲面模型而绘制的恒温线和恒压线草图(见“麦克斯韦的热力学曲面”)。

   吉布斯于 1873 年发表了他的第一部作品。他关于热力学量几何表示法的论文刊登在《康涅狄格艺术与科学学院学报》上。这些论文引入了不同类型的相图,这些图形工具是他在研究过程中最喜欢的想象辅助工具——相比之下,他并不依赖麦克斯韦在构建其电磁理论时所使用的机械模型,因为后者可能无法完全代表所对应的物理现象。尽管该期刊的读者很少有人能够理解吉布斯的研究内容,他仍将论文的抽印本寄给欧洲的同行,其中一位是剑桥大学的詹姆斯·克拉克·麦克斯韦,后者对此热情回应。麦克斯韦甚至亲手用黏土制作了一个模型,以展示吉布斯的构造。他随后还制作了两个石膏模型,其中一个寄送给了吉布斯。该石膏模型如今陈列在耶鲁大学物理系。

   麦克斯韦在 1875 年出版的新版《热学理论》中专门增设了一章介绍吉布斯的研究成果。他在伦敦化学学会的一次讲座中讲解了吉布斯图示方法的实用性,并在他为《大英百科全书》撰写的 “图示” 条目中也提到了这项工作。然而,他与吉布斯可能展开合作的希望随着麦克斯韦于 1879 年英年早逝(享年 48 岁)而终结。纽黑文后来流传起这样一句玩笑话:“世上只有一个人能看懂吉布斯的论文,那就是麦克斯韦——可他已经去世了。”

   随后,吉布斯将他的热力学分析扩展到多相化学系统(即包含多种物质形态的系统),并探讨了各种具体应用。他将这些研究成果整理为一篇题为《非均相物质的平衡》的专著,由康涅狄格艺术与科学学院出版,分两部分分别于 1875 年和 1878 年发表。这部作品长约三百页,共包含整整七百个编号的数学方程。开篇引用了鲁道夫·克劳修斯的一句名言,这句话后来被视为热力学第一定律和第二定律的简明表述:“世界的能量是恒定的;世界的熵趋于最大。”

   吉布斯的这部专著以严谨而巧妙的方式将他的热力学技术应用于物理化学现象的解释,将原本零散的事实与观察加以统一并相互关联。这部作品被誉为 “热力学的《原理》”,也是一部 “几乎没有限制的巨著”。它坚实地奠定了物理化学的基础。

   将该专著翻译成德文的威廉·奥斯特瓦尔德称吉布斯为 “化学能学的奠基人”。据现代评论者指出:

   “这一著作的发表被公认为化学史上具有首要意义的事件……尽管如此,这部作品的价值在相当多年后才广泛为人所知。这种延迟主要源于其高度数学化的表达形式与严密的演绎过程,使得阅读极为困难,尤其对那些恰恰最相关的实验化学学生而言更是如此。” ——J. J. O'Connor 与 E. F. Robertson,1997 年

   吉布斯一直无薪工作,直到 1880 年马里兰州巴尔的摩的新成立的约翰斯·霍普金斯大学向他提供了一份年薪 3,000 美元的职位。作为回应,耶鲁大学为他开出每年 2,000 美元的薪资,吉布斯对此表示满意并接受了。

   1879 年,吉布斯推导出了吉布斯–阿佩尔运动方程,该方程在 1900 年被保罗·埃米尔·阿佩尔重新发现。

职业生涯,1880–1903 年

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图 5:耶鲁大学的斯隆物理实验室,1882 年至 1931 年间位于现今乔纳森·爱德华兹学院所在地。吉布斯的办公室位于二楼,在图中塔楼右侧的位置。

   从 1880 年到 1884 年,吉布斯致力于将赫尔曼·格拉斯曼提出的外代数发展为一种适合物理学家使用的向量分析工具。为此目的,吉布斯区分了两个向量之间的点乘和叉乘,并引入了 “二向量” 的概念。与此类似的研究几乎在同一时期也由英国数理物理学家兼工程师奥利弗·赫维赛德独立开展。吉布斯试图说服其他物理学家,相较于当时英国科学界广泛使用的威廉·罗恩·哈密顿四元数方法,向量方法更加简洁实用。因此,在 19 世纪 90 年代初,他与彼得·格思里·泰特等人围绕这一问题,在《自然》杂志上展开了一场争论。

   吉布斯关于向量分析的讲义笔记于 1881 年和 1884 年以私印形式印制,仅供其学生使用。后来,这些内容由埃德温·比德韦尔·威尔逊整理改编为教科书《向量分析》,于 1901 年出版。这本书有助于推广今天在电动力学和流体力学中广泛使用的 “nabla”(∇)符号表示法。在其他数学研究中,吉布斯在傅里叶级数理论中重新发现了后来被称为 “吉布斯现象” 的现象(而他本人以及后来的学者并未意识到,早在五十年前,一位名不见经传的英国数学家亨利·威尔布拉罕就曾描述过这一现象)。

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图 6:正弦积分函数,用于描述阶跃函数在实数轴上的傅里叶级数所产生的吉布斯现象中的超调现象。

   从 1882 年到 1889 年,吉布斯发表了五篇关于物理光学的论文,研究双折射及其他光学现象,并为麦克斯韦的电磁光理论辩护,反对开尔文勋爵等人提出的机械光理论。在光学研究中,正如在热力学研究中一样,吉布斯有意避免对物质的微观结构进行臆测,而是有意识地将研究问题限定在那些可以通过广泛的一般性原理和实验可证实的事实来解决的范围内。他采用的方法极具原创性,所得结果也有力地证明了麦克斯韦电磁理论的正确性。

   吉布斯创造了 “统计力学” 这一术语,并在描述物理系统的数学框架中引入了一些关键概念,包括化学势(1876 年)和统计系综(1902 年)等。吉布斯通过多粒子系统的统计性质推导出热力学定律,并将这项重要成果总结于其极具影响力的教科书《统计力学的基本原理》中,该书于 1902 年出版,即他去世前一年。

   吉布斯性格内向,专注于学术工作,这使得他与学生的交流相对有限。他最主要的门生是埃德温·比德韦尔·威尔逊,但他也曾表示:“除了在课堂上,我很少见到吉布斯。他有个习惯,在下午接近尾声时,会在斯隆实验室与家之间的街道上散步——这是他在工作与晚餐之间的锻炼——偶尔可以在那时遇见他。” 尽管如此,吉布斯仍曾指导欧文·费雪于 1891 年完成了一篇关于数理经济学的博士论文。吉布斯去世后,费雪出资资助了其《文集》的出版。另一位著名学生是李·德福雷斯特,他后来成为无线电技术的先驱。

   吉布斯于 1903 年 4 月 28 日在纽黑文去世,终年 64 岁,死因为急性肠梗阻。两天后在他位于海街 121 号的住所举行了葬礼,他的遗体安葬在附近的格罗夫街公墓。同年 5 月,耶鲁大学在斯隆实验室举办了纪念会。英国著名物理学家 J. J. 汤姆孙(J. J. Thomson)亲临出席,并发表了简短的悼词。

个人生活与性格

   吉布斯终身未婚,一直与妹妹朱莉娅及其丈夫亚迪森·范·内姆(Addison Van Name)同住在他儿时的家中。范·内姆是耶鲁大学图书馆馆长。除了他惯常的夏季假期——早期在阿迪朗达克山区(纽约州金谷),后来在白山地区(新罕布什尔州因特瓦尔)——以及 1866 至 1869 年在欧洲的旅居之外,吉布斯几乎从未离开过纽黑文。他在大一结束时加入了耶鲁学院教堂(属于公理会),并在此后一直定期参加礼拜。在总统选举中,吉布斯通常投票支持共和党候选人,但像其他 “穆格温派” 一样,他对政党机器政治日益增长的腐败感到担忧,因此在 1884 年大选中转而支持保守派民主党人格罗弗·克利夫兰。关于他的宗教信仰或政治立场,所知甚少,因为他对这些话题一向保持沉默。

   吉布斯并没有留下大量的私人信件,他的许多信件后来也遗失或被销毁。除了与其科研相关的技术性著作外,他一生仅发表过两篇其他类型的文章:一篇是为鲁道夫·克劳修斯撰写的简短讣告(克劳修斯是热力学数学理论的奠基人之一),另一篇则是为他在耶鲁的导师休伯特·安森·牛顿(H. A. Newton)撰写的较长传记回忆录。

   在埃德温·比德韦尔·威尔逊看来:

   “吉布斯并非为了个人声望而推销自己,也不是科学的鼓吹者;他是一个学者,出身于一个古老的学术世家,生活在科研尚未变成‘功利研究’的年代……吉布斯不是怪人,没有引人注目的言行举止,而是一个和善而庄重的绅士。” ——E. B. 威尔逊,1931 年

   根据林德·惠勒的描述——他曾是吉布斯在耶鲁的学生——晚年时的吉布斯:

   “总是衣着整洁,外出通常戴一顶毡帽,从未表现出人们常以为与天才密不可分的那些身体怪癖或行为特征……他态度亲切但不张扬,清晰传达出他本性中的朴素与真诚。” ——林德·惠勒,1951 年

   他是一位谨慎的投资者和理财人,1903 年去世时,其遗产估值为 10 万美元(相当于今天约 350 万美元)。多年来,他担任母校霍普金斯学校的受托人、秘书及财务主管。美国总统切斯特·A·阿瑟曾任命他为国家电气会议的委员之一,该会议于 1884 年 9 月在费城召开,吉布斯还主持了其中一场会议。吉布斯是一位热情而技艺娴熟的骑手,人们常常在纽黑文看到他驾驶着妹妹的马车出行。

   在《美国科学杂志》刊登的一篇讣告中,吉布斯的学生亨利·A·邦斯特德如此评价其人格:

   “他举止谦逊,待人亲切和蔼,从不表现出不耐烦或恼怒,毫无低俗的个人野心,也不曾有丝毫想要抬高自己的欲望。他几乎完美地体现了无私、基督徒绅士的理想。在那些了解他的人心中,他卓越的智识成就永远不会掩盖他高尚而庄严的人生风范。”

   ——H. A. 邦斯特德,1903 年

2. 主要科学贡献

化学与电化学热力学

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图 7:吉布斯于 1873 年发表的论文中所绘制的自由能图示。图中展示了一个恒定体积的平面,该平面通过点 A,代表物体的初始状态。曲线 MN 是“耗散能量曲面”的截面。AD 和 AE 分别表示初始状态下的能量(ε)和熵(η)。AB 是“可用能量”(即现在所称的亥姆霍兹自由能),而 AC 则是“熵容量”(即在不改变能量和体积的前提下,熵可增加的量)。

   吉布斯在 19 世纪 70 年代发表的论文中引入了这样一个观点:将系统的内能 $U$ 表示为熵 $S$ 的函数,除了通常使用的状态变量体积 $V$、压强 $p$ 和温度 $T$ 之外。他还引入了化学势 $\mu$ 的概念,将其定义为在熵和体积保持不变的条件下,系统中某种化学物质的分子数 $N$ 增加所引起的内能 $U$ 的变化率。

   因此,正是吉布斯首次将热力学第一定律和第二定律结合起来,用如下形式表达一个封闭系统内能的无穷小变化 $\mathrm{d}U$: $$ \mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - p\,\mathrm{d}V + \sum_i \mu_i\,\mathrm{d}N_i~ $$ 其中,$T$ 是绝对温度,$p$ 是压强,$\mathrm{d}S$ 是熵的无穷小变化,$\mathrm{d}V$ 是体积的无穷小变化。最后一项是对所有参与化学反应的化学物种求和:每一种物种的**化学势** $\mu_i$ 与其摩尔数的无穷小变化 $\mathrm{d}N_i$ 的乘积之和。

   通过对上述表达式进行勒让德变换,吉布斯定义了焓 $H$ 和吉布斯自由能 $G$ 的概念: $$ G(p, T) = H - T S~ $$ 与此相对,亥姆霍兹自由能 $A$ 的表达式为: $$ A(v, T) = U - T S~ $$ 其中:

   当一个化学反应的吉布斯自由能变化为负时,该反应将自发进行。当化学系统处于平衡状态时,吉布斯自由能的变化为零。平衡常数与反应物处于标准态时的自由能变化之间的关系为: $$ \Delta G^\ominus = -RT \ln K^\ominus~ $$ 化学势通常被定义为偏摩尔吉布斯自由能,其表达式为: $$ \mu_i = \left( \frac{\partial G}{\partial N_i} \right)_{T, P, N_{j \ne i}}~ $$ 即在温度 $T$、压强 $P$ 以及其他组分摩尔数不变的条件下,吉布斯自由能对第 $i$ 种组分摩尔数的偏导数。吉布斯还推导出了后来被称为吉布斯–杜亥姆方程的关系式。

   在一个以电动势 $\mathcal{E}$ 和转移电荷量 $Q$ 为特征的电化学反应中,吉布斯的基本方程变为: $$ \mathrm{d}U = T\mathrm{d}S - p\mathrm{d}V + \mathcal{E}\,\mathrm{d}Q~ $$

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图 8:用于研究铁–氮体系相律的装置,美国固定氮研究实验室,1930 年

   吉布斯于 1874 年至 1878 年发表的论文《非均相物质的平衡》如今被视为化学发展史上的一个里程碑。在这篇论文中,吉布斯为多种传输现象建立了严密的数学理论,包括吸附、电化学以及流体混合物中的马兰戈尼效应。

   他还提出了著名的相律: $$ F = C - P + 2~ $$ 其中:$F$ 表示在平衡状态下可以独立控制的变量个数,$C$ 为系统中组分(成分)数,$P$ 为存在的相数(不同物质状态,如气、液、固等)。相律在冶金学、矿物学和岩石学等多个领域都具有重要应用价值,也可用于物理化学中的多种研究问题。

统计力学

   吉布斯与詹姆斯·克拉克·麦克斯韦和路德维希·玻尔兹曼一道,共同创立了 “统计力学” 这一学科,该术语正是由吉布斯提出,用以指代这样一个理论物理分支:通过研究由大量粒子组成的系统在所有可能物理状态组成的系综中的统计分布,从而解释其观察到的热力学性质。

   他引入了 “力学系统的相” 这一概念,并据此定义了微正则系综、正则系综和巨正则系综,这些都与吉布斯测度相关,从而比麦克斯韦和玻尔兹曼更进一步地提出了适用于多粒子系统统计性质的更一般化的数学框架。

   吉布斯还推广了玻尔兹曼对熵 $S$ 的统计解释,他将任意系综的熵定义为: $$ S = -k_B \sum_i p_i \ln p_i~ $$ 其中:$k_B$ 是玻尔兹曼常数,求和范围为系统所有可能的微观状态 $i$,$p_i$ 是系统处于状态 $i$ 的概率。这一公式即 “吉布斯熵公式”,后来在克劳德·香农的信息论中发挥了核心作用,因此它也常被视为现代热力学信息论解释的基础。

   根据亨利·庞加莱于 1904 年的评论,尽管麦克斯韦和玻尔兹曼此前已用概率的语言解释了宏观物理过程的不可逆性,但 “看得最清楚的人,是吉布斯——尽管他的书《统计力学的基本原理》有些难读,因此阅读者寥寥。” 吉布斯对不可逆性的分析,以及他对玻尔兹曼 $H$ 定理和遍历假设的表述,对 20 世纪的数学物理学产生了深远影响。

   吉布斯非常清楚,将能量均分定理应用于大型经典粒子系统时,无法解释对固体和气体比热的实验测量结果。他因此指出,将热力学建立在关于物质结构的假设之上是有风险的。吉布斯提出的统计力学框架基于宏观上不可区分的微观状态组成的系综,即便在后来人们发现自然界的微观规律遵循量子力学(而非吉布斯和其同时代人所知的经典力学)之后,这一框架仍几乎可以完整保留。他对著名的 “吉布斯佯谬”(Gibbs paradox,即关于气体混合熵变的问题)所做的解决方案,如今常被引用为量子力学中粒子不可区分性原则的预示。

向量分析

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图 9:图示展示了两向量叉积的大小和方向,使用吉布斯引入的符号表示法。

   包括麦克斯韦在内的英国科学家,曾依赖哈密顿的四元数来表达具有大小和方向的三维物理量(如电场和磁场)的动力学性质。然而,吉布斯借助 W\.K. 克利福德在其著作《动力学要义》(Elements of Dynamic, 1888)中的分析指出:四元数的乘积实际上可以分解为两个部分:一个是一维的标量,另一个是三维的向量。因此,使用四元数会引入一些数学上的复杂性和冗余,而这些本可以通过更简洁的方式避免,从而简化教学和应用。在耶鲁大学的课堂笔记中,吉布斯为一对向量定义了两种不同的乘积形式:点乘(或称标量积)和叉乘(或称向量积),并引入了现在广泛使用的符号表示法。通过 E.B. 威尔逊根据吉布斯笔记编写、于 1901 年出版的教科书《向量分析》,吉布斯对今天在电动力学和流体力学中仍广泛使用的向量微积分技术的发展作出了重要贡献。

   在 19 世纪 70 年代末从事向量分析研究时,吉布斯发现自己的方法与格拉斯曼在其 “多重代数” 中所采用的方法非常相似。随后,吉布斯开始积极宣传格拉斯曼的工作,强调其理论不仅更为一般化,而且在时间上早于哈密顿的四元数代数。为了确立格拉斯曼思想的优先权,吉布斯说服了格拉斯曼的继承人,在德国出版了格拉斯曼于 1840 年提交给柏林大学的论文《潮汐理论》。在这篇论文中,格拉斯曼首次引入了后来被称为向量空间(或线性空间)的概念。

   正如吉布斯在 19 世纪 80 至 90 年代所主张的那样,四元数最终几乎被物理学家完全弃用,转而采用他和奥利弗·赫维赛德各自独立发展的向量方法。吉布斯还将其向量方法应用于行星和彗星轨道的确定。他还提出了互为倒向的三向量组的概念,这一概念后来在晶体学中证明具有重要意义。

物理光学

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图 10:方解石晶体会使光产生双折射现象(即“光的双重折射”),而吉布斯用麦克斯韦的电磁方程成功解释了这一现象。

   尽管吉布斯在物理光学方面的研究如今不像他的其他工作那样广为人知,但它通过将麦克斯韦方程应用于双折射、色散和光学活性等光学过程的理论,确实为经典电磁学作出了重要贡献。

   在这项工作中,吉布斯证明,这些光学现象可以完全由麦克斯韦方程来解释,而无需对物质的微观结构或电磁波传播所依赖介质(即所谓的 “以太”)作出任何特别假设。吉布斯还强调,麦克斯韦方程自动保证了电磁波中纵波的不存在——这是解释光的观测特性所必需的。这种性质源自麦克斯韦方程如今所谓的 “规范不变性”;而在像开尔文勋爵那样的光的机械理论中,这种结果必须通过对以太性质的人为设定才能强加出来。

   在他最后一篇关于物理光学的论文中,吉布斯写道:

   “就电学理论而言,它的优势在于无需发明假说,而只需应用电学科学所提供的定律。倘若不将光的运动视为电现象,我们很难解释介质的电学性质与光学性质之间的种种吻合。”

   ——J. W. 吉布斯,1889 年

   不久之后,海因里希·赫兹在德国通过实验证实了光的电磁本质。

3. 科学界的认可

   吉布斯生活在一个美国尚未形成严谨理论科学传统的时代。他的研究难以为学生或同事所理解,而他本人也未曾努力推广自己的思想,或简化表达方式以便更易于理解。他关于热力学的开创性工作大多发表在《康涅狄格艺术与科学学院学报》上,该期刊由他担任耶鲁图书馆馆长的妹夫编辑,在美国读者不多,在欧洲的影响更是微乎其微。当吉布斯将他的长篇论文《非均相物质的平衡》提交给该学会时,以利亚斯·卢米斯和休伯特·安森·牛顿都表示自己完全无法理解这项研究,但他们仍帮助筹措资金,以支付论文中大量数学符号的排版费用。为此,不少耶鲁教员,以及纽黑文的商人和专业人士都慷慨捐款。

   尽管吉布斯的热力学图示方法一经发表便受到麦克斯韦的高度认可,但直到 20 世纪中期,随着拉斯洛·蒂萨和赫伯特·卡伦的研究,它才被广泛应用。正如詹姆斯·杰拉尔德·克劳瑟在 1937 年所写:“晚年的吉布斯是位高大、庄重的绅士,步履稳健,面色红润,会主动承担家务,对学生亲切随和(尽管他们常常听不懂他的话)。朋友们对他推崇备至,但当时的美国科学界过于专注于实用问题,未能真正利用他那深邃的理论工作。他在耶鲁过着平静的生活,受到少数有才华学生的钦佩,但在他有生之年,美国科学界并未给予与其天才相称的关注。”

   ——J. G. 克劳瑟,1937 年

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图 11:1873 年,伦敦皇家学会所在地伯灵顿府

   另一方面,吉布斯确实获得了当时美国学术界所能授予的重要荣誉。他于 1879 年当选为美国国家科学院院士,并因其在化学热力学方面的研究,于 1880 年获得美国艺术与科学学院颁发的伦福奖。1895 年,他当选为美国哲学学会会员。

   此外,他还获得了普林斯顿大学和威廉姆斯学院授予的荣誉博士学位。

   在欧洲,吉布斯于 1892 年被接纳为伦敦数学学会的荣誉会员,并于 1897 年当选为英国皇家学会的外籍院士。他还被选为普鲁士科学院和法国科学院的通讯院士,并获得都柏林大学、埃尔朗根大学和克里斯蒂安尼亚大学(现今奥斯陆大学)授予的荣誉博士学位。1901 年,英国皇家学会进一步授予吉布斯科普利奖章——当时被视为自然科学领域的最高国际荣誉。皇家学会在授奖词中指出,吉布斯是 “第一个将热力学第二定律应用于化学、电能、热能与外界作功能力之间关系的彻底探讨之人”。吉布斯本人当时仍留在纽黑文,由美国驻伦敦海军武官理查森·克洛弗指挥官代表他出席了授奖仪式。

   数学家贾恩-卡洛·罗塔在自传中讲述了这样一件事:他在斯特林图书馆翻阅数学类书架时,偶然发现附在吉布斯课程讲义上的一份手写通讯名单,上面列出了当时两百多位著名科学家的名字,包括庞加莱、玻尔兹曼、大卫·希尔伯特和恩斯特·马赫。由此,罗塔得出结论:吉布斯的研究在当时的科学精英中远比其发表文献所显示的更为知名。林德·惠勒在其为吉布斯所作的传记附录中重印了这份通讯名单。吉布斯确实成功地引起了欧洲同行对其研究的兴趣,这从他的专著《非均相物质的平衡》分别于 1892 年被威廉·奥斯特瓦尔德翻译成德文(当时化学界的主导语言)以及于 1899 年被亨利·路易·勒·沙特列翻译成法文这一事实中可见一斑。

4. 影响力

   吉布斯最直接、最显著的影响体现在物理化学和统计力学两个学科上——这两门学科几乎都可以说是在他的奠基下建立起来的。在吉布斯在世期间,荷兰化学家 H.W. 巴克赫伊斯·鲁泽布姆通过实验证实了吉布斯的相律,并展示了如何在各种实际情境中应用它,从而确保了该理论的广泛应用。在 20 世纪初的工业化学中,吉布斯的热力学理论获得了广泛应用,涉及领域从电化学到哈柏法——即合成氨的关键工业工艺。当荷兰物理学家 J.D. 范德瓦尔斯因其 “对气体和液体状态方程的研究” 而获得 1910 年诺贝尔奖时,他承认吉布斯的研究对该领域具有极大的影响。

   马克斯·普朗克因在量子力学方面的研究,尤其是他 1900 年关于黑体辐射量子化的普朗克定律论文,于 1918 年获得诺贝尔奖。普朗克的那项工作在很大程度上建立在基尔霍夫、玻尔兹曼和吉布斯的热力学理论基础之上。普朗克曾表示,吉布斯的名字 “不仅在美国,而且在整个世界,都将永远被列为最杰出的理论物理学家之一”。

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图 12:吉布斯《统计力学基本原理》一书的扉页,该书于 1902 年出版,是该学科的奠基文献之一。

   20 世纪上半叶出版了两本极具影响力的教科书,很快被视为化学热力学的奠基之作,它们都在吉布斯该领域研究的基础上加以应用与扩展。这两本著作分别是:吉尔伯特·N·刘易斯与默尔·兰德尔于 1923 年合著的《热力学与化学过程的自由能》,以及爱德华·A·古根海姆于 1933 年出版的《用威拉德·吉布斯方法研究现代热力学》。

   吉布斯在 1902 年教科书中提出的统计系综理论,在理论物理和纯数学中都产生了深远影响。

   正如数理物理学家阿瑟·怀特曼所言:

   “吉布斯工作的一个显著特征,所有热力学和统计力学的学生都能注意到,就是他对物理概念的表述极为精准而恰当,以至于在理论物理和数学长达百年的剧烈发展中仍得以保留并持续使用。”

   ——A. S. 怀特曼,1990 年

   起初并不了解吉布斯在该领域所作贡献的阿尔伯特·爱因斯坦,于 1902 年至 1904 年间发表了三篇关于统计力学的论文。但在阅读了吉布斯的教科书之后(该书于 1905 年由恩斯特·策梅洛翻译成德文),爱因斯坦表示吉布斯的论述优于自己先前的工作,并坦言如果当初了解吉布斯的研究,他本不会撰写那三篇论文。

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图 13:1907 年版《向量分析》一书的扉页

   吉布斯早期关于在热力学中使用图示方法的论文,展现出一种极具原创性的深刻理解,这种理解后来被数学家称为 “凸分析”。据巴里·西蒙所说,其中的一些思想 “沉寂了约七十五年” 才被重新重视。基于吉布斯在热力学和统计力学方面工作的若干重要数学概念包括:博弈论中的吉布斯引理、信息论中的吉布斯不等式,以及计算统计中的吉布斯采样法。

   向量微积分的发展是吉布斯对数学的另一项重大贡献。1901 年,E.B. 威尔逊出版了教科书《向量分析》,该书基于吉布斯在耶鲁的讲义,极大地推动了向量方法及其符号在数学和理论物理中的广泛应用,最终彻底取代了此前在科学文献中占据主导地位的四元数体系。

   在耶鲁大学,吉布斯也是李·德福雷斯特的导师。德福雷斯特后来发明了三极管放大器,被誉为 “无线电之父”。他将自己的重要认识归功于吉布斯的影响:“在电学发展的过程中,真正的引领者将是那些深入研究波动与振荡理论,并探索如何通过这些方式传递信息与能量的人。” 吉布斯的另一位学生林德·惠勒在无线电技术的发展中也发挥了重要作用。

   吉布斯还对数理经济学产生了间接影响。他指导欧文·费雪完成了博士论文,使其于 1891 年获得耶鲁大学授予的首个经济学博士学位。该论文于 1892 年出版,题为《价值与价格理论中的数学研究》,其中费雪直接类比了物理与化学系统中吉布斯式的平衡,与市场中的一般均衡,并使用了吉布斯的向量符号。吉布斯的门生埃德温·比德韦尔·威尔逊后来也成为美国著名经济学家、诺贝尔奖得主保罗·萨缪尔森的导师。1947 年,萨缪尔森出版了基于其博士论文的著作《经济分析的基础》,其中以一句归于吉布斯的话作为题辞:“数学是一种语言。” 萨缪尔森后来解释说,他对价格机制的理解,“所借之恩,首要的并不是帕累托或斯鲁茨基,而是那位伟大的热力学家——耶鲁的威拉德·吉布斯。”

   数学家诺伯特·维纳称吉布斯在统计力学中引入概率的做法是 “二十世纪物理学的第一次伟大革命”,并表示这对他提出控制论的构想产生了深远影响。维纳在其著作《人的用途》的前言中写道,这本书 “致力于探讨吉布斯观点对现代生活的影响——不仅体现在它对实用科学所带来的实质性变革,也体现在它间接改变了我们对整个生活态度的方式”。

5. 纪念

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图 14:青铜纪念牌原于 1912 年安装在斯隆物理实验室,如今安置于耶鲁大学约西亚·威拉德·吉布斯实验室入口处。

   1906 年,德国物理化学家瓦尔特·能斯特前往耶鲁大学发表西利曼讲座时,惊讶地发现校内竟没有任何关于吉布斯的实体纪念物。于是他将自己的 500 美元讲座费捐给学校,用于资助建造一座合适的纪念碑。这一纪念最终于 1912 年揭幕,为雕塑家李·劳瑞创作的一块青铜浮雕,安装在斯隆物理实验室内。1910 年,美国化学会设立了威拉德·吉布斯奖,以表彰在纯化学或应用化学方面的杰出工作。1923 年,美国数学学会设立了约西亚·威拉德·吉布斯讲座,旨在 “向公众展示数学及其应用的多个面向”。

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图 15:耶鲁大学科学山上的约西亚·威拉德·吉布斯实验室所在建筑

   1945 年,耶鲁大学设立了 J. 威拉德·吉布斯理论化学讲席教授职位,由拉斯·昂萨格担任至 1973 年。昂萨格与吉布斯颇为相似,专注于将新的数学思想应用于物理化学问题,最终于 1968 年获得诺贝尔化学奖。除设立约西亚·威拉德·吉布斯实验室和 J. 威拉德·吉布斯数学助理教授职位外,耶鲁大学还曾举办两次专门纪念吉布斯生平与工作的学术研讨会,分别于 1989 年和 2003 年(即他逝世一百周年)举行。此外,罗格斯大学设立了 J. 威拉德·吉布斯热力力学讲席教授职位,截至 2014 年由伯纳德·科尔曼担任。

   1950 年,吉布斯被选入美国伟人名人堂。1958 年至 1971 年间,美国海军服役了一艘以他命名的海洋科研船——约西亚·威拉德·吉布斯号无源支援船(USNS Josiah Willard Gibbs, T-AGOR-1)。1964 年,月球东侧边缘附近的一个环形山被命名为吉布斯陨石坑,以纪念这位科学家。

   1933 年,爱德华·古根海姆首次引入用 $G$ 表示吉布斯自由能的符号,1966 年,迪克·特尔·哈尔亦采用该记号。如今该符号已成为国际通用标准,并被国际纯粹与应用化学联合会推荐使用。

   1960 年,威廉·贾乌克等人曾建议将 “卡/开” 这一熵的单位命名为 “吉布斯”(gibbs,缩写为 gbs.),但这一命名并未普及,其对应的国际单位制(SI)单位——焦耳每开尔文并未采用专名。

   1954 年,即去世前一年,阿尔伯特·爱因斯坦在接受采访时被问及他认为最伟大的思想家是谁。他回答说:“洛伦兹。” 随后补充道:“我从未见过威拉德·吉布斯;也许,如果我见过他,我可能会把他和洛伦兹放在同一水平。”

   畅销科普书《万物简史》的作者比尔·布莱森也曾评价道,吉布斯 “也许是绝大多数人从未听说过的最杰出的人物”。

   1958 年,美国海军将 USS San Carlos 号改名为 USNS Josiah Willard Gibbs 号,并重新指定为海洋研究船。

在文学中

   1909 年,美国历史学家兼小说家亨利·亚当斯完成了一篇题为《将相律应用于历史》的文章,试图将吉布斯的相律及其他热力学概念应用于一套关于人类历史的一般理论。威廉·詹姆斯、亨利·邦斯特德等人对亚当斯的文章提出批评,认为他对所引用科学概念的理解相当薄弱,而且将这些概念随意比喻为人类思想与社会演化过程的做法也极为武断。这篇文章在亚当斯生前未曾发表,直到 1919 年才由其弟布鲁克斯·亚当斯编辑收录于遗作集《民主教条的堕落》中正式出版。

   20 世纪 30 年代,女性主义诗人穆里尔·鲁凯泽对威拉德·吉布斯产生了浓厚兴趣,并以他的生平与研究为题,创作了一首长诗《吉布斯》(“Gibbs”),收入 1939 年出版的诗集《转变之风》中。此外,她还撰写了一部篇幅较长的传记作品《威拉德·吉布斯》,于 1942 年出版。

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图 16:《财富》杂志 1946 年 6 月刊封面,由艺术家亚瑟·利多夫绘制,展示了吉布斯的水的热力学曲面以及他的相律公式。

   鲁凯泽在 1949 年写道:

   威拉德·吉布斯代表了现实世界中想象力的运作。他的故事,是一场意识的开启,影响着我们的生活与思维;在我看来,他象征着 “赤裸的想象力”——一种常被称作抽象、非实用的力量,但只要有人感兴趣,无论在何种 “领域”,都可以加以利用。这种想象力,对我而言,超过了美国思想史上的任何人物——无论是诗人、政治家,还是宗教人物——代表着最本质的想象之光。

   ——穆里尔·鲁凯泽,1949 年

   1946 年,《财富》杂志以 “基础科学” 为封面专题,并配以一幅图像,展示了由麦克斯韦依照吉布斯设想建构的热力学曲面。鲁凯泽将这幅曲面称为 “一座水的雕像”,而杂志则认为它是 “一位伟大美国科学家的抽象创作,它本身就可成为当代艺术形式的象征”。 这幅由亚瑟·利多夫绘制的插图还包括了吉布斯关于非均相混合物的相律数学表达式,以及雷达屏幕、示波器波形、牛顿的苹果和一个三维相图的小型图示。

   吉布斯的侄子、耶鲁大学物理化学教授拉尔夫·吉布斯·范·内姆对鲁凯泽撰写的吉布斯传记并不满意,部分原因在于鲁凯泽缺乏科学背景。范·内姆曾拒绝将家族资料交予她,1942 年该书出版后在文学界获得好评,但在科学界反响不一,范·内姆于是鼓励吉布斯的几位学生撰写一部更具技术深度的传记。鲁凯泽对吉布斯的呈现方式也受到吉布斯门生、弟子埃德温·威尔逊(的尖锐批评。在范·内姆与威尔逊的鼓励下,物理学家林德·惠勒于 1951 年出版了吉布斯的新传记。

   吉布斯及鲁凯泽的传记作品也在诗人斯蒂芬妮·斯特里克兰 1997 年出版的诗集《正北方》中占据重要地位。在小说中,吉布斯以导师身份出现在托马斯·品钦的小说《反对世界的那一天》(Against the Day, 2006)中。该小说还重点讨论了冰洲石的双折射现象——这是吉布斯曾研究过的一个光学现象。

吉布斯纪念邮票(2005)

   2005 年,美国邮政署发行了一套题为 “美国科学家” 的纪念邮票系列,由艺术家维克多·斯塔宾设计,纪念的人物包括吉布斯、约翰·冯·诺伊曼、芭芭拉·麦克林托克和理查德·费曼。该系列邮票的首发仪式于 5 月 4 日在耶鲁大学卢斯厅举行,出席者包括时任美国总统科学顾问约翰·马伯格、耶鲁大学校长里克·莱文,以及几位受纪念科学家的家属,包括吉布斯的远房亲戚、医生约翰·W·吉布斯。

   艾奥瓦州立大学化学工程教授、热力学图示方法专家肯尼斯·R·乔尔斯参与了吉布斯纪念邮票的设计工作。邮票上将吉布斯标识为 “热力学家”,并配有一幅图示,出自 1875 年出版的《麦克斯韦热学理论》第四版,图中描绘了吉布斯为水构建的热力学曲面。吉布斯肖像衣领上的微缩印字描绘了他关于物质能量变化与熵及其他状态变量关系的原始数学公式。

6. 主要研究成果概览

7. 另见

8. 参考文献

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  72. 对于一个由 $n$ 个粒子组成的力学系统,其 “相位” 可以表示为二维 $2n$ 空间中的一个点,吉布斯将这个空间称为 “相位扩展空间”,它等价于我们今天所说的相空间。然而,“phase space” 这一术语并非由吉布斯本人提出。[71]
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参考书目

原始文献

   吉布斯的其他论文已完整收录于以下两套合集:

次级文献

9. 外部链接


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