分子轨道理论

贡献者： int256

　　 分子轨道是指，由于原子核足够接近后，原子轨道重合，各原子的轨道线性组合而成的轨道。成键遵循以下三大原则：

1. 对称性匹配：原子轨道（s，p，d，f...）关于点、线、面等的对称性在形成分子轨道的时候（尽量）不被破坏；
2. 能量接近：能量相近的原子轨道更容易形成分子轨道；
3. 最大重叠：轨道重叠的程度越大，最终形成的分子轨道能量越低。

　　 形成的线性组合轨道有以下三种：

• 总能量降低，使得分子更稳定的轨道，称为成键轨道（例如二原子分子中对应 $\psi = \psi_1 + \psi_2$）；
• 总能量升高，使得分子更不稳定，有排斥的交换作用，称为反键轨道（二原子分子中对应 $\psi = \psi_1 - \psi_2$）；
• 能量不变，称为非键轨道。

　　 考察分子的对称性使用分子点群描述。处理多原子分子时，我们一般按照以下方法进行 “对称性匹配的线性组合（SALCs）”：

1. 确定分子所属的点群；
2. 根据分子的对称性与特点，拆分分子为若干小部分，分别对每个部分进行 SALCs；
3. 按照对称性匹配原则，将每一个部分的 SALCs 进一步线性组合，得到相应的分子轨道；
4. 预估能量高低，就可以通过合理安排得到分子轨道能级示意图。

　　 特别的，我们判断出分子的点群之后，若分子有对称中心（即对应有 “i” 对称操作），或分子是两个对称元素相较于一点，即可得到分子是非极性分子。换句话说，仅有以下几个分子点群：$C_1$，$C_s$，$C_n$ 和 $C_{nv}$ 才可能是极性分子。

　　 同样的，只有分子不具有任何 $S_n$ 的对称操作时才可能有手性。