Prerequisite 定态薛定谔方程
，球坐标系中的亥姆霍兹方程
，球坐标系中的角动量算符
本文使用原子单位制．我们希望在球坐标中求解定态薛定谔方程
\begin{equation}
-\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 \psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = E\psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} )
\end{equation}
当势能 $V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )$ 处处为零时，这就变成了球坐标系中的亥姆霍兹方程
．以下考虑一般情况，但过程也和求解亥姆霍兹方程类似．
使用球坐标的拉普拉斯算子（eq. 4 ）可以将哈密顿算符表示为
\begin{equation}
H = -\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V( \boldsymbol{\mathbf{r}} )
\end{equation}
其中径向动量算符和角动量平方算符为（
eq. 5 ）分别为
\begin{equation}
K_r =-\frac{1}{2m} \boldsymbol{\nabla}^2 _r = - \frac{1}{2m} \left( \frac{\partial^{2}}{\partial{r}^{2}} + \frac2r \frac{\partial}{\partial{r}} \right) = -\frac{1}{2mr^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r^2 \frac{\partial}{\partial{r}} \right)
\end{equation}
\begin{equation}
L^2 = - \boldsymbol{\nabla}^2 _\Omega = - \left[\frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial{\theta}} \left(\sin \theta \frac{\partial u}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^{2}{u}}{\partial{\phi}^{2}} \right]
\end{equation}
注意角动量算符不含 $r$．
定态薛定谔方程eq. 1 变为
\begin{equation}
\left(K_r + \frac{L^2}{2mr^2} + V - E \right) \Psi( \boldsymbol{\mathbf{r}} ) = 0
\end{equation}
我们假设势能函数只与粒子到原点的距离有关，即 $V = V(r)$．两边乘以 $r^2$ 可以将 $r$ 与角向变量 $\theta, \phi$（简写为 $ \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} $）分离，令 $\Psi = R(r)Y( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$．
解得 $Y( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 为球谐函数 $Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )$ 满足
\begin{equation}
L^2 Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} ) = l(l+1) Y_{l,m}( \hat{\boldsymbol{\mathbf{r}}} )
\end{equation}
分离变量后 $R(r)$ 满足的方程一般被称为
径向薛定谔方程
\begin{equation}
K_r R_l(r) + \left[V(r) + \frac{l(l+1)}{2mr^2} \right] R_l(r) = ER(r)
\end{equation}
我们可以通过变量替换将其化为更简洁的形式．实际上是不同 $l$ 的一系列方程．
定义（约化径向波函数（scaled radial wave function）为
\begin{equation}
\psi_l(r) = r R_l(r)
\end{equation}
代入
eq. 7 ，第一项变为
\begin{equation}
K_r R_l = - \frac{1}{2m} \left( \frac{\mathrm{d}^{2}{R_l}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \frac2r \frac{\mathrm{d}{R_l}}{\mathrm{d}{r}} \right) = -\frac{1}{2mr^2} \frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}{r}} \left(r^2 \frac{\mathrm{d}{R_l}}{\mathrm{d}{r}} \right) = -\frac{1}{2mr} \frac{\mathrm{d}^{2}{\psi_l}}{\mathrm{d}{r}^{2}}
\end{equation}
所以
eq. 7 两边乘 $r$ 后化简为
\begin{equation}
-\frac{1}{2m} \frac{\mathrm{d}^{2}{\psi_l}}{\mathrm{d}{r}^{2}} + \left[V(r) + \frac{l(l + 1)}{2mr^2} \right] \psi_l = E\psi_l
\end{equation}
这是径向薛定谔方程更常见的形式，方括号中可以看作
一维等效势能（类比经典力学的情况
eq. 12 ）．该方程的解取决于 $V(r)$ 的具体形式．一般来说，对于每个较小的 $l$，可能找到有限个束缚态，我们把它用一个整数 $n$ 编号，叫做
主量子数（principal quantum number），而 $l$ 叫做
角量子数（angular quantum number），束缚态能量 $E_{n,l}$ 由这两个量子数共同决定．随着 $l$ 不断增加，方括号中的等效势能越来越浅，最终有可能导致径向方程不存在束缚态解．氢原子是一个显著的例外，由于 $1/r$ 势能的特殊性，它不但有无穷个束缚态，而且束缚态能量和 $l$ 无关，这在一般情况下是不成立的．显然，对于有限深的势能函数 $V(r)$ 只存在有限个束缚态．
总波函数体积分要求
\begin{equation}
\int \left\lvert R \right\rvert ^2 \left\lvert Y \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{\Omega} \,\mathrm{d}{r} = 1
\end{equation}
球谐函数已经满足 $\int \left\lvert Y \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{\Omega} = 1$， 所以，要求
\begin{equation}
\int \left\lvert R \right\rvert ^2 r^2 \,\mathrm{d}{r} = 1
\end{equation}
即
\begin{equation}
\int \left\lvert \psi_l(r) \right\rvert ^2 \,\mathrm{d}{r} = 1
\end{equation}