化学反应平衡

贡献者： ACertainUser

本文处于草稿阶段。

预备知识 1　态函数，吉布斯自由能

1. 化学反应平衡判据

　　什么是化学反应？唯象地说，化学反应前后系统中各物质的含量改变，系统状态也随之改变。

　　我们假定一个始终保持等温等压的系统（这要求化学反应全程，系统能与环境交互）。系统反应前的 Gibbs 能是 $$G_0 = \sum_i n_i \mu_i~,$$ 现在，我们想象系统中发生了一点化学反应、系统物质的组成轻微变化²： $$G_1 = \sum_i (n_i + \,\mathrm{d}{n} _i) \mu_i~,$$ 这个微小过程前后，Gibbs 能变化自然是：

\begin{equation} \,\mathrm{d}{G} = G_1 - G_0 = \sum_i \mu_i \,\mathrm{d}{n} _i~, \end{equation}

根据我们对Gibbs 判据的理解，

\begin{equation} \begin{aligned} \text{反应能继续发生} &\Longleftrightarrow \,\mathrm{d}{G} < 0~,\\ \text{反应达到平衡} &\Longleftrightarrow \,\mathrm{d}{G} = 0~.\\ \end{aligned} \end{equation}

至此，我们已经原则上解决了化学平衡问题。复读一遍高中课本：化学反应达到平衡，不是反应物被完全消耗，而是反应物与生成物按特定比例共处一室。

2. 化学反应的物质守恒；化学反应进度

预备知识 2　物质的量与摩尔（高中）

　　我们上文中直接描述了每个物质的变化量 $ \,\mathrm{d}{n} _i$。然而故事没那么简单，或者说故事其实更简单：根据物质守恒，每个物质的物质的量变动不是独立的。比如说，对于一个最简单的分解反应 $A\to2B$，我们都知道消耗 $1 \,\mathrm{mol} A$ 后，总会生成 $2 \,\mathrm{mol} B$，而不能生成 $3 \,\mathrm{mol} B$，或者只生成 $1 \,\mathrm{mol} B$。

　　因此，化学反应中各个物质的物质的量变化是高度关联的，一个化学反应只有一个自由度，我们称之为化学反应进度 $ \,\mathrm{d}{\xi} $。系统中各个物质的物质的量变化 $ \,\mathrm{d}{n} _i$ 都可由 $ \,\mathrm{d}{\xi} $ 确定：

\begin{equation} \,\mathrm{d}{n} _i = \nu_i \,\mathrm{d}{\xi} ~, \end{equation}

其中 $\nu_i$ 是化学计量数，即化学方程式中物质前的数字，生成物记为正、反应物记为负。

　　例如，在 $A\to2B$ 中，若 $ \,\mathrm{d}{\xi} =1 \,\mathrm{mol} $（读作 “发生 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应后”），意味着 $ \,\mathrm{d}{n} _A = \nu_A \,\mathrm{d}{\xi} = - 1 \,\mathrm{mol} $ 以及 $ \,\mathrm{d}{n} _B = \nu_i \,\mathrm{d}{\xi} = 2 \,\mathrm{mol} $。

　　化用化学反应进度的语言式 3 ，我们惊奇地发现 Gibbs 变式 1 变得非常简单：

\begin{equation} \,\mathrm{d}{G} = \sum_i \mu_i \,\mathrm{d}{n} _i = \sum_i \mu_i \nu_i \,\mathrm{d}{\xi} = \,\mathrm{d}{\xi} \sum_i \mu_i \nu_i~, \end{equation}

在化学学科，可将式 4 的 $ \,\mathrm{d}{\xi} $ "除"到左边、令其变为偏微分形式，从而定义反应的摩尔 Gibbs 变 $\Delta_r G_M$：

\begin{equation} \Delta_r G_M = \left( \frac{\partial G}{\partial \xi} \right)_{p,T} = \sum_i \mu_i \nu_i~. \end{equation}

根据定义，$\Delta_r G_M$ 与物质组成、物质浓度、系统的温度压力等有关。$\Delta_r G_M \,\mathrm{d}{\xi} $ 的含义可以不严谨地理解为，发生少量反应 $ \,\mathrm{d}{\xi} $ 后，系统 Gibbs 能的变化。

　　由于 $\Delta_r G_M$ 只是化学反应进度版的 $\Delta G$，因此 Gibbs 判据式 2 对 $\Delta_r G_M$ 依旧成立：

\begin{equation} \begin{aligned} \text{反应能继续发生} &\Longleftrightarrow \Delta_r G_M < 0~,\\ \text{反应达到平衡} &\Longleftrightarrow \Delta_r G_M = 0~.\\ \end{aligned} \end{equation}

3. 化学平衡常数

预备知识 3　理想混合物的热力学量

　　如果你对理想混合物稍有理解，你就知道

\begin{equation} \mu_i = \mu_i^* + RT \ln x_i~, \end{equation}

其中 $\mu_i^*$ 是纯物质的化学势，$x_i$ 是物质的物质的量浓度。

　　将式 7 代入式 5 ，

\begin{equation} \begin{aligned} \Delta_r G_M &= \sum_i \mu_i \nu_i = \sum_i (\mu_i^* + RT \ln x_i) \nu_i\\ &= \sum_i \mu_i^* \nu_i + RT \sum_i \nu_i \ln x_i \end{aligned}~. \end{equation}

　　 $\Delta_r G_M$ 神奇地分为了相对独立的两项：

$\sum_i \mu_i^* \nu_i$ 项与物质的浓度无关，与物质种类（以及温度、压力、化学方程式的书写）有关，称为标准摩尔 Gibbs 变：$\Delta_r G_M^* = \sum_i \mu_i^* \nu_i$
$RT \sum_i \nu_i \ln x_i$ 项与物质的浓度有关。按化学学科惯例，一般将 $\ln$ 提到最前，使累加变累乘：$RT \ln \Pi_i x_i^{\nu_i}$。$\Pi_i x_i^{\nu_i}$ 称为活度积 $J=\Pi_i x_i^{\nu_i}$。

　　因此，

\begin{equation} \Delta_r G_M = \Delta_r G_M^* + RT \ln J~. \end{equation}

标准平衡常数

　　对式 9 运用 Gibbs 判据式 6 ：

\begin{equation} \begin{aligned} \text{反应达到平衡} &\Rightarrow \Delta_r G_M = 0\\ &\Rightarrow \Delta_r G_M^* + RT \ln J_{eq} = 0\\ &\Rightarrow \Delta_r G_M^* = - RT \ln J_{eq}\\ &\Rightarrow J_{eq} = e^{-\frac{\Delta_r G_M^*}{RT}}\\ \end{aligned}~. \end{equation}

$J_{eq}$ 也称标准平衡常数 $K^*$，是不少化学书的标准术语。

活度积判据

　　在化学中，相比于 Gibbs 判据，更直观、易用的是活度积判据，这也是我们在高中时就做烂的题。根据式 9 ，式 10 与 Gibbs 判据式 6 ， $$ \begin{aligned} \Delta_r G_M & = \Delta_r G_M^* + RT \ln J_{eq}\\ & = - RT \ln K^* + RT \ln J_{eq}\\ & = - RT \ln \frac{K^*}{J} \\ \end{aligned}~. $$ 即 $- RT \ln \frac{K^*}{J}<0 \Rightarrow \ln \frac{K^*}{J} >0 \Rightarrow \frac{K^*}{J} >1 \Rightarrow K^*>J, J< K^*$ 时，反应正向进行；$J=K^*$ 时，反应达到平衡。此为活度积判据。

例 1　电池、电池、还是电池

　　我们知道，Gibbs 变还体现了系统做非体积功的能力。系统发生 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应后³，能做的最多非体积功是： $$w = - \Delta_r G_M~,$$ 如果系统是一个电池，那么非体积功用来驱动电荷： $$w = NqE~,$$ 其中 $N$ 代表 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应中转移的电子数量，$q$ 代表电子电荷，$E$ 是电池电动势。因此， $$E = -\frac{\Delta_r G_M}{Nq} = -\frac{\Delta_r G_M^*}{Nq} - \frac{RT}{Nq} \ln J ~,$$ 有时定义标准电势 $$E^* = -\frac{\Delta_r G_M^*}{Nq}~,$$ 那么， $$E = E^* - \frac{RT}{Nq} \ln J ~.$$ 可见，电池电动势与物质种类、活度积等有关，史称能斯特 Nernst 方程。能斯特方程部分解释了不少电池现象：电压与电极材料的关联、电压与电池剩余电量的联系、温度对电压的影响...

　　至此，我们基于经典热力学理论，论证了为什么化学反应往往不会完全进行：因为 Gibbs 判据，或者更基本的，热力学第二定律。

　　必须注意的是，化学反应平衡仅仅表明反应的热力学倾向，而并不代表这个反应能真正发生。你可能查阅各种数据手册后发现，从单质生成某些蛋白质的反应有 $\Delta_r G_M <0$，然而这并不意味着你把单质元素堆在一块就能 “合成” 出蛋白质！你还得考虑更为复杂的动力学因素。更老生常谈的例子是钻石与石墨：常温下钻石到石墨的反应其实是 $\Delta G<0$ 的，然而由于动力学因素（钻石结构十分紧凑，同时常温下原子活性低，原子没有动力克服能垒以形成热力学上更稳定的石墨结构），几乎不可能观察到钻石转变为石墨。

1. ^ 参考书目：朱文涛等人的《简明物理化学》
2. ^ 或许我们应该使用代表虚变动的 $\delta$ 而不是 $\mathrm{d}$。
3. ^ 这么表述是不严谨的，因为 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应期间，系统的 $J$ 也在变化。我们这里假定系统很大，在 $1 \,\mathrm{mol} $ 反应期间系统的 $J$ 几乎不变。当然如果你高兴，也可以取为 $ \,\mathrm{d}{\xi} $，对于下述的分析没有本质影响，但是会让书写麻烦不少。