电子轨道与元素周期表

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　　在这里，用最简单的方式介绍原子的壳层结构，并解释元素周期表如何根据壳层结构分出每个周期。在玻尔原子模型中，电子轨道如图 1 。目前，“原子轨道”、” 电子轨道”、“原子轨域”、“电子轨域” 一般是同义词。¹

图 1：电子轨道

1. 电子轨道

图 2：用格子描述电子轨道

表1：电子轨道

名称	符号	取值
电子层	主量子数 n	1(K), 2(L), 3(M), 4(N).。
电子亚层	角量子数 l	0(S),1(P),2(D),3(F),..., n-1
亚层的轨道	磁量子数 m	-l, -l+1,...,0,1,2,...,l-1,l
(电子自旋) (这不是轨道参数)		-1/2, 1/2

　　电子层：如图 1 所示，从半径最小的轨道开始，用数字 1，2，3 (或 K,L,M,...)等依次命名每条轨道，这些数字也叫主量子数，用 $n$ 来表示。

　　电子亚层：一个电子层可以细分为若干个电子亚层，以角量子数 $l$ 计。对于一个主量子数为 $n$ 的电子层，角量子数 $l$ 可以取 $0,1,2,...,n-1$（或称 $S,P,D,F...$）等 $n$ 个不同的值，即一个主量子数为 $n$ 的电子层可以分为 $n$ 个电子亚层。把行标和列标组合起来，就能得到任意一个格子的名称，例如第三行第二列的格子叫做 $3P$。例如，$n=3$ 的电子层包括 $3S, 3P, 3D$ 三个亚层。

　　亚层的轨道：一个电子亚层可以再继续细分为若干个轨道，以磁量子数 $m$ 计。对于一个角量子数为 $l$ 的电子亚层，磁量子数 $m$ 可以取 $ - l, - l + 1...0,...l - 1,l$ 等 $(2l + 1)$ 个不同的值，即一个角量子数为 $l$ 的电子亚层可以分为 $(2l+1)$ 个轨道。例如，$l=1$ 的 P 亚层包括 $P_x, P_y, P_z$ 三个轨道。

　　电子自旋：由于不相容原理，一个亚层的轨道中最多只能容纳两个（自旋相反的）电子。

　　综上所述，每一个电子亚层可以最多容纳 $2(2l+1)$ 个电子，每一个电子层最多容纳 $2n^2$ 个电子（见图 3 ）。

2. 电子轨道的表达法

　　现在我们简要说明一下书写电子轨道的一般方法（至于电子为什么这么排布，见下文）。

　　对于一个电子亚层，我们先写电子层（主量子数 $n$），再写电子亚层（角量子数 $l$，记为 $S, P,D,F,...$），最后以上标标注该电子亚层上的电子数量。例如，$3S^2$ 指 $n=3$ 的电子层的 S 电子亚层 $l=0$ 上有 2 个电子。

　　对于一个原子的电子排布，我们一般按能量从小到大的顺序，依次表示各电子亚层。例如，第六号元素 C（碳）的电子排布是 $1S^2 2S^2 2P^2$。

　　如果一个原子的周期比较大，我们可以省略内层电子，以相应稀有气体的电子排布代替，称为 “原子实”。例如，第十号元素 Ne（氖）的电子排布是 $1S^2 2S^2 2P^6$，第十一号元素 Na（钠）的电子排布 $1S^2 2S^2 2P^6 3S^1$，那么 Na 的电子排布还可记为 $[Ne] 3S^1$. 同理，18 号元素 Ar（氩）的电子排布是 $1S^2 2S^2 2P^6 3S^2 3P^6$，那么 20 号元素 Ca(钙)的电子排布也可以记为 $[Ar] 4S^2$.（或许你很好奇 $n=3$ 电子层的 $l=2 (D)$ 的电子亚层去哪了，别急，见下文）

　　这种书写方法不仅让电子的排布更为整洁、也突出了原子的最外层电子排布，而这往往与元素的化学性质密切相关（就是对新人不大友好）。

3. 电子排序的规律

　　到此为止，每条轨道承载电子的数目已经解释清楚了，但是应该如何把电子往格子里面放呢？总的原则是使电子总能量最小（这种状态叫做原子的基态）。一般而言，电子能量随 $n$ 与 $l$ 的增大而增大，但这种规则十分不严格（见下），原子轨道的能量事实上非常复杂。

　　对于氢原子（1 个核外电子），显然电子应该放在 $1S$ 格子里，氦原子（2 个核外电子）可以把两个电子都放在 $1S$ 格子里，从而把 $n=1$ 的轨道填满，这就是第一周期的两个原子的电子分布。对于锂原子（3 个核外电子）可以在氦原子的基础上往 $2S$ 格子里放一个电子。

　　但奇怪的是，轨道的能量并不是简单的单调递增，而是如下图中的箭头所示的 $1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 4S, 3D, 4P, 5S\dots$ 的顺序。

图 3：轨道的填充顺序。格子内的数字表示每个亚层能容纳的电子数，即 $2(2l + 1)$。

未完成：这张图在第四周期以上不成立，见 [1]

　　理论上，$n\ge5$ 的电子层存在 $l\ge4$ 的电子亚层，但实际的基态原子中，该电子亚层能量太高，一般不被填充。（至少对于 118 号 Og 及之前的元素，这也是目前大多数元素周期表上所列出的最后一号元素）

其余的一些规律

　　这里列出电子排布的部分规律。不过要注意的是，这些规律不总是成立（至少在前三周期成立）。

定理 1　洪特规则（Hund's rules）

　　在填充亚电子层的轨道时，电子一般优先进入空轨道，而不是进入已有一个电子的轨道。

表2：部分元素的 2p 轨道电子排布示意图

5 B	$\uparrow$
6 C	$\uparrow$	$\uparrow$
7 N	$\uparrow$	$\uparrow$	$\uparrow$
8 O	$\uparrow \downarrow$	$\uparrow$	$\uparrow$
9 F	$\uparrow \downarrow$	$\uparrow \downarrow$	$\uparrow$
10 Ne	$\uparrow \downarrow$	$\uparrow \downarrow$	$\uparrow \downarrow$

定理 2　洪特规则的特例

　　有时，半满、全满的亚层电子排布更稳定。

　　例如，23V（钒）的电子排布是 $4S^2 3D^3$，那下一号元素 24Cr（铬）的电子排布是 $4S^2 3D^4$？非也，由于半满的 S、D 亚层更稳定，因此 24Cr（铬）的电子排布是 $4S^1 3D^5$。

4. 元素周期表的排序

　　元素原子中最大的主量子数 $n$（最高的电子层数）确定了该元素所在的周期。例如 30 号元素 Zn（锌），可以按照上图绿色线条的顺序占满 $1S, 2S, 2P, 3S, 3P, 4S, 3D$（这些格子能容纳的总电子数刚好是 30）。其中 $4S$ 的主量子数最大，$n=4$，所以 30 号元素在第四周期。按照这个规律，把上图按照周期分类如下。

图 4：划分周期

　　再主要根据元素原子最高能量的电子亚层，可以进一步划分元素周期表为 s 区，p 区，d 区，f 区等。其中 s，p 区一般合称主族，d，f 区合称副族。有人把 IB, IIB(11,12)列合称为 ds 区。

图 5：元素周期表的分区

1. ^ 有人更偏好 “轨域” 而不是 “轨道”。波尔模型是一个非常直观的模型，但不大符合实际。根据量子力学，电子在原子附近其实没有非常明确的 “轨道”，而是以某种概率分布在原子核周围。

[1] ^ David Griffiths, Introduction to Quantum Mechanics, 4ed