惰性气体分子林纳德-琼斯势（量子力学）

贡献者： int256

　　惰性气体分子是单原子分子，这类分子振动能往往用林纳德-琼斯势（Lennard-Jones Potential，又写作伦纳德-琼斯势）描述：

\begin{equation} V(r) = 4 D\left[(\sigma / r)^{12} - (\sigma/r)^6\right] ~. \end{equation}

　　其中 $r$ 是原子相对平衡位置的位移，$D$ 和 $\sigma$ 是不同分子的参数，一般 $D$ 有能量量纲、$\sigma$ 有长度量纲。林纳德-琼斯势在 $r \rightarrow 0$ 时 $V(r) \rightarrow +\infty$，而在 $r \rightarrow +\infty$ 时 $V(r) \rightarrow 0$。几个典型惰性气体分子的参数如下¹

表1：经典分子参数

分子	$D/ \,\mathrm{meV} $	$\sigma$/埃米
Ne	3.10	2.74
Ar	10.4	3.40
Kr	14.0	3.65
Xe	20.0	3.98

1. 简谐近似

　　一个有 “平衡位置” 的势能通常能展开为 $V(r) = \epsilon + \frac{1}2 k (r-r_0)^2$ 的形式。

　　为此首先考虑 $r_0$，$V(r)$ 在 $r=r_0$ 处有极值，故 $$ \left. \frac{\mathrm{d}{V(r)}}{\mathrm{d}{r}} \right\rvert _{r=r_0} = 4D\left(-12 \frac{\sigma^{12}}{r_0 ^{13}} + 6 \frac{\sigma^6}{r_0^7}\right) = 0~.$$ 可得 $r_0 = \sqrt[6]{2} \sigma$。

　　 $V(r)$ 在 $r=r_0$ 处取极值是 $\epsilon$，故可以代入得到 $\epsilon = -D$。而： $$k = \left. \frac{\mathrm{d}{^2 V(r)}}{\mathrm{d}{r^2}} \right\rvert _{r=r_0} = 4 D \left[156 (\sigma^{12} / r_0^{14}) - 42 (\sigma^{6}/r_0^{8})\right] = 36 \times 2^{2/3} D/\sigma^2 ~.$$

　　综上，展开到二阶项是：

\begin{equation} V(r) = 18 \times 2^{2/3} \frac{D}{\sigma^2} (r - \sqrt[6]{2} \sigma)^2 - D ~. \end{equation}

　　这展开到二阶项、仅展开到二阶导数的情况又被称为简谐近似。

2. 简谐近似势的量子化

　　惰性气体分子的振动能级可以模仿谐振子、根据式 2 表示为：

\begin{equation} E_\nu = \hbar \omega \left(\nu + \frac12\right) - D, \ (\nu = 0, 1, 2, \cdots) ~. \end{equation}

其中 $\nu$ 是振动量子数。而其中 $\omega$ 由经典简谐振动可知

\begin{equation} \omega = \sqrt{\frac km} = \frac{6 \times \sqrt[3]{2}}{\sigma}\sqrt{\frac Dm} ~, \end{equation}

$m$ 是单原子的质量。

　　系统能级间隔是

\begin{equation} \hbar \omega = \frac{6\times\sqrt[3]2 \hbar}{\sigma} \sqrt{D/m} ~. \end{equation}

1. ^ 表格数据来源：《量子力学 I》，顾樵。