理想气体（正则系宗法）

贡献者： addis

预备知识　热力学量的统计表达式（玻尔兹曼分布）

1. 可区分粒子和不可区分粒子

　　对于可区分粒子，从粒子的角度求和，配分函数为（dis $=$ distinguishable）

\begin{matrix} (1) & \begin{aligned} Q_{d i s} & = \sum_{i_{1} = 0}^{\infty} \sum_{i_{2} = 0}^{\infty} \dots \sum_{i_{N} = 0}^{\infty} e^{- β (ε_{i_{1}} + ε_{i_{2}} \dots)} = \sum_{i_{1} = 0}^{\infty} e^{- β ε_{i_{1}}} \sum_{i_{2} = 0}^{\infty} e^{- β ε_{i_{2}}} \dots \sum_{i_{N} = 0}^{\infty} e^{- β ε_{i_{N}}} \\ = {(\sum_{i = 0}^{\infty} e^{- β ε_{i}})}^{N} = Q_{1}^{N} . \end{aligned} \end{matrix}

从能级的角度求和

\begin{matrix} (2) & \begin{aligned} Q_{d i s} & = \sum_{{n_{i}}} \frac{N!}{n_{0}! n_{1}! \dots} \exp (- β \sum_{i = 0}^{\infty} n_{i} ε_{i}) = \sum_{{n_{i}}} \frac{N!}{n_{0}! n_{1}! \dots} e^{- n_{1} ε_{1} β} e^{- n_{2} ε_{2} β} \dots \end{aligned} \end{matrix}

由式 1 和式 2 物理意义可知，二者相等。再从能级的角度考虑，若粒子不可区分（由于这个配分函数是最常用的，所以不写角标）

\begin{matrix} (3) & Q = \sum_{{n_{i}}} e^{- n_{1} ε_{1} β} e^{- n_{2} ε_{2} β} \dots \end{matrix}

比较式 2 ，求和的每项少了一个因子

N! / (n_{0}! n_{1}! \dots)

　　理想气体条件：能级占有率极低，几乎没有两个粒子在同一个能级上，所以大部分 $n_{i} = 0$ ， $0! = 1$ 。个别 $n_{i} = 1$ ， $1! = 1$ 。可以近似认为

\begin{matrix} (4) & \frac{N!}{n_{0}! n_{1}! \dots} \approx N!, \end{matrix}

所以

\begin{matrix} (5) & Q = \frac{1}{N!} Q_{d i s} = \frac{1}{N!} Q_{1}^{N} . \end{matrix}

那如何求

Q_{1}

呢？

　　注意每个量子态对应的相空间体积为 $h$ 的空间维数次方。

\begin{matrix} (6) & Q_{1} = \frac{1}{h^{3}} \int e^{- \frac{p^{2}}{2 m \cdot k T}} d^{3} p d^{3} x = \frac{V}{h^{3}} \int e^{- \frac{p^{2}}{2 m \cdot k T}} d^{3} p = \frac{V}{λ^{3}} . \end{matrix}

其中

λ

叫做热力学波长，正比与粒子热运动的德布罗意波

\begin{matrix} (7) & λ = \frac{h}{\sqrt{2 π m k T}} . \end{matrix}

　　用单粒子能级密度 $a (ε)$ 对玻尔兹曼因子积分：

\begin{matrix} (8) & a (ε) = \frac{2 π V (2 m)^{3 / 2}}{h^{3}} ε^{1 / 2}, \end{matrix}

\begin{matrix} (9) & Q_{1} = \sum_{i = 0}^{\infty} e^{- β ε_{i}} = \int_{0}^{\infty} a (ε) e^{- β ε} d ε = \frac{2 π V (2 m)^{3 / 2}}{h^{3}} \int_{0}^{\infty} ε^{1 / 2} e^{- β ε} d ε . \end{matrix}

对积分换元，令

x = β ε

，

\begin{matrix} (10) & \int_{0}^{\infty} ε^{1 / 2} e^{- β ε} d ε = (k T)^{3 / 2} \int_{0}^{\infty} x^{1 / 2} e^{- x} d x = Γ (3 / 2) (k T)^{3 / 2} = \frac{\sqrt{π}}{2} (k T)^{3 / 2}, \end{matrix}

\begin{matrix} (11) & Q_{1} = \sum_{i = 0}^{\infty} e^{- β ε_{i}} = \int_{0}^{\infty} a (ε) e^{- β ε} d ε = \frac{2 π V (2 m)^{3 / 2}}{h^{3}} \frac{\sqrt{π}}{2} (k T)^{3 / 2} = \frac{V}{λ^{3}} . \end{matrix}

　　现在我们试图直接求 $Q$ ，系统的总能级密度为

\begin{matrix} (12) & g (E) = \frac{d Ω_{0}}{d E} = \frac{V^{N}}{N! h^{3}} \frac{(2 π m)^{3 N / 2}}{(3 N / 2 - 1)!} e^{3 N / 2 - 1}, \end{matrix}

\begin{matrix} (13) & Q = \int_{0}^{\infty} g (E) e^{- E β} d E = \frac{V^{N} (2 π m)^{3 N / 2}}{N! h^{3} (3 N / 2 - 1)!} \int_{0}^{\infty} e^{3 N / 2 - 1} e^{- β E} d E . \end{matrix}

令

x = β E

对积分换元，

\begin{matrix} (14) & \begin{aligned} \int_{0}^{\infty} e^{3 N / 2 - 1} e^{- β E} d E & = (k T)^{3 N / 2} \int_{0}^{\infty} x^{3 N / 2 - 1} e^{- x} d x \\ = (k T)^{3 N / 2} Γ (3 N / 2) \\ = (k T)^{3 N / 2} (3 N / 2 - 1)! \end{aligned} \end{matrix}

代入上式得

\begin{matrix} (15) & \begin{aligned} Q & = \frac{V^{N} (2 π m)^{3 N / 2}}{N! h^{3} (3 N / 2 - 1)!} (k T)^{3 N / 2} (3 N / 2 - 1)! \\ = \frac{V^{N} (2 π m k T)^{3 N / 2}}{N! h^{3}} = \frac{1}{N!} {(\frac{V}{λ^{3}})}^{N} \\ = \frac{1}{N!} Q_{1}^{N}, \end{aligned} \end{matrix}

与之前的结果都一样。

　　得到系统的配分函数 $Q$ 以后，可由用亥姆霍兹自由能得到热力学的性质

\begin{matrix} (16) & F = - k T \ln Q = - k T (N \ln Q_{1} - N \ln N + N), \end{matrix}

\begin{matrix} (17) & S = N k (\ln \frac{V}{N λ^{3}} + \frac{5}{2}), \end{matrix}

\begin{matrix} (18) & P = - {(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T, N} = \frac{N k T}{V} （理想气体状态方程）, \end{matrix}

\begin{matrix} (19) & μ = k T \ln \frac{N λ^{3}}{V} = k T \ln \frac{N}{Q_{1}} . \end{matrix}

在巨正则系综里，定义逸度为

z = e^{μ / (k T)}

，则

N = z V / λ^{3} = z Q_{1}

。

　　若有 $N$ 个粒子组成理想气体，每个能级平均有多少粒子（由于理想气体的条件是能级占有率 $⟨ n_{i} ⟩ ≪ 1$ ，但仍然会有分布曲线）

　　对任何一个粒子来说，出现在 $ε_{i}$ 能级（非简并）的概率是 $e^{- β ε_{i}} / Q_{1} = λ^{3} e^{- β ε_{i}} / V$ 。那么 $N$ 个没有相互作用的粒子在该能级的平均粒子数就为

\begin{matrix} (20) & ⟨ n_{i} ⟩ = \frac{N λ^{3}}{V} e^{- β ε_{i}}, \end{matrix}

理想气体的化学能

μ = k T \ln N λ^{3} / V

，即

e^{μ / k T} = N λ^{3} / V

。代入上式，得

\begin{matrix} (21) & ⟨ n_{i} ⟩ = e^{β μ} e^{- β ε_{i}} = e^{(μ - ε_{i}) / (k T)} . \end{matrix}

这就是麦克斯韦—玻尔兹曼分布。