匀晶相图

贡献者： ACertainUser

1. 匀晶转变

预备知识　相图（未完成）

图 1：典型的匀晶系合金相图，以 $Ni-Cu$ 系统为例。本图仅作示例，未按实际比例绘制。固相区的相变已略去。数据来源：唐仁政，二元合金相图

图 2：$\omega_{Ni}=50\%$ 合金的冷却

　　¹ 想象我们逐步冷却 $\omega_{Ni}=50\%$ 的合金：

在 $A$ 点处，系统中只有液体 $L$
在 $B$ 点处（液相线以下，固相线以上），单相固体 $\alpha$ 开始析出。$\alpha$ 是 $Ni$ 与 $Cu$ 的固溶体。此时 $\alpha$ 相中 $Ni$ 的浓度为 $60\%$。这种从单一液相中直接形成单一固相的过程 $L\to\alpha$ 称为匀晶转变。
随着温度降低，固相 $\alpha$ 继续生成、液体 $L$ 继续减少。固、液相的比例可由杠杆定律计算。
在 $C$ 点处，固相 $\alpha$ 中 $Ni$ 的浓度已经由 $60\%$ 降低至 $55\%$。可见，匀晶转变期间，固相的成分比例发生改变。
在 $D$ 点处（固相线以下），液体已经完全凝固。现在系统中不再有液相，而只有单一的固相。

　　总结一下匀晶转变的特点：

匀晶转变不是恒成分转变。当α相刚开始生成时，α相中高熔点组分的浓度高于液相；随着温度降低、α相不断生成，该组分的浓度逐渐降低。例如，Ni 熔点高于 Cu，因此新生成的相α中 Ni 的浓度更高。Ni、Cu 经由扩散过程进出固、液相。当平衡冷却时（冷却速度足够慢），原子有充分的时间扩散以达到热力学平衡。

图 3：两相中 Ni 浓度的变化示意图
匀晶转变不是恒温转变。相转变时，系统的自由度 f=2-2+1=1，因此相转变时，温度可以在一定范围内变化。
匀晶转变后生成单一固相，因此只有两组分（至少在一定范围内）能互溶时，匀晶转变才可能发生。

　　全程的相转变：$L\to\alpha$

2. 热力学

预备知识　化学势（未完成），相变平衡条件

　　在匀晶转变的过程中，在固相与液相中的 Cu,Ni 的化学势分别相等。假定二者均满足理想条件，由化学势相同，所以得

\begin{align} &\mu_{Ni,l,mixed}=\mu_{Ni,s,mixed}~,\\ &\mu_{Cu,l,mixed}=\mu_{Cu,s,mixed}~.\\ \end{align}

根据化学势的相关结论，对于 Ni，有 $$ \mu_{Ni,l}^*+RT \ln x_{Ni,l}=\mu_{Ni,s}^*+RT \ln x_{Ni,s}=\mu_{Ni,l}^*+\Delta G_{Ni, l\rightarrow s} + RT \ln x_{Ni,s}~, $$ 即 $$ RT \ln x_{Ni,l}=\Delta G_{Ni, l\rightarrow s} + RT \ln x_{Ni,s}~, $$ 即

\begin{equation} x_{Ni,l}=x_{Ni,s}e^{\frac{\Delta G_{Ni, l\rightarrow s}}{RT}}~. \end{equation}

同理，对于 Cu，有

\begin{equation} x_{Cu,l}=x_{Cu,s}e^{\frac{\Delta G_{Cu, l\rightarrow s}}{RT}}~, \end{equation}

再根据

\begin{align} &x_{Cu,l}+x_{Ni,l}=1~,\\ &x_{Cu,s}+x_{Ni,s}=1~. \end{align}

原则上可解方程。

1. ^ 本文参考了 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction，刘智恩的《材料科学基础》与 Gaskell 的 Introduction to the Thermodynamics of Materials