共晶、共析相图

贡献者： ACertainUser

预备知识　匀晶相图

　　¹共晶转变：由一个液相生成两个固相 $L \rightarrow \alpha+\beta$

　　共析转变：由一个固相生成两个固相 $\gamma \rightarrow \alpha+\beta$

　　共晶转变与共析转变具有很多相似之处，因此本文主要以 Pb-Sn 合金的平衡冷却为例，介绍共晶转变。

　　在热力学中，往往只关心相的变化；但由于动力学因素，实际冷却时，各相往往形成一定的有序组织结构。本文一并简要讨论。

1. 共晶相图

图 1：典型的共晶系合金相图，以 $Pb-Sn$ 系统为例。固体部分（基本）是二相混合物。本图仅作示例，未按实际比例绘制。数据来源：Callister, Material and Engineering An Introduction

　　根据具体的成分不同，共晶系合金的转变过程可分为以下几类。

图 2：共晶合金

　　共晶合金中，Sn 的浓度等于共晶点所对应的成分 $\omega_{Sn}=61.9\%$。想象我们逐步冷却 $\omega_{Sn}=61.9\%$ 的合金：

在 $A$ 点处（$B$ 点以上的任意处），系统中始终只有液相 $L$。
在 $B$ 点处，液体中开始析出两种固体 $\alpha$ 与 $\beta$。$\alpha$ 与 $\beta$ 常形成间隔排列的（短程）有序结构，称为共晶组织。这种由一个液相生成两个不同固相的转变 $L\to(\alpha+\beta)_{eutectic}$ 也称为共晶转变。
在这个逐渐生成固体、放出热量的凝固过程中，系统的温度始终保持不变（相转变时，系统自由度 f=2-3+1=0，因此相转变温度是定值），且先后结晶的固体成分一致（例如，$\alpha$ 相中 Sn 浓度始终为 $18.3\%$）。
交替形核机制用来解释共晶组织的层片状特征。当然交替形核机制并不是故事的全部，实际过程还受其他因素影响。

图 3：共晶转变中的原子扩散；交替形核机制示意图
在 $B$ 点以下，发生脱熔转变：随温度降低，α相溶解 Sn、β相溶解 Pb 的能力均减弱。因此，Sn 将以β相固溶体的形式从α中析出，而 Pb 将以α相固溶体的形式从β中析出，称为二次相 $\alpha_{II},\beta_{II} $。脱熔转变生成的 $\alpha_{II},\beta_{II} $ 结构与性质与 $\alpha, \beta$ 完全相同。由于αII，βII 难以与共晶组织中α，β区分，因此可以不标出。

　　总结一下：

图 4：亚共晶合金

　　亚共晶合金中，Sn 的浓度小于共晶点所对应的成分，但大于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度（$18.3\%<\omega_{Sn}<61.9\%$）。

在 $A$ 点处，系统中始终只有液相 $L$。
$B$ 点处，部分液体先发生匀晶转变生成α相，此部分先生成的α相称为初生α相 $L \rightarrow \alpha_{primary}$。
初生α相的生成使 Pb 进入固相（$\alpha$ 相中 $Pb$ 浓度高），因此剩余液体中 Pb 浓度下降、Sn 浓度上升，液体的成分逐渐趋近于共晶成分。
$C$ 点处，剩余液体发生共晶转变，并生成共晶组织 $L \rightarrow (\alpha+\beta)_{eutectic}$
$C$ 点以下，发生脱溶转变 $\alpha \rightarrow \beta_{II}, \beta \rightarrow \alpha_{II}$。只有在α相中的βII 脱熔相容易被观察到。

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow \alpha_{primary}+\beta_{II}+(\alpha+\beta)_{eutectic}$

　　过共晶合金的成分大于共晶点所对应的成分，但小于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度（$61.9\%<\omega_{Sn}<97.8\%$）。

　　过共晶合金的转变过程与亚共晶合金类似。

图 5：端部固溶体

　　端部固溶体中，Sn 的浓度小于 Sn 在 $\alpha$ 中的最大固溶度（$\omega_{Sn}<18.3\%$），或大于 Pb 在 $\beta$ 中的最大固溶度（$\omega_{Sn}>97.8\%$）。由于二者类似，此处只讨论前者。

　　端部固溶体的转变比较简单，全程不涉及共晶转变。

　　全程的相转变：$L \rightarrow \alpha+\beta$

　　全程的组织转变：$L \rightarrow \alpha+ \beta_{II}$

图 6：简化的共晶相图

　　假设 Sn 完全不溶解于 $\alpha$，Pb 完全不溶解于 $\beta$，即固相完全是 Sn 与 Pb 的机械混合物。当处于共晶点时（成分等于共晶成分，温度等于共晶点温度），固、液相中 Sn，Pb 的化学势分别相同。

\begin{align} &\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l,mixed}\\ &\mu_{Sn,s}^*=\mu_{Sn,l,mixed}\\~ \end{align}

对于 Pb，即 $$\mu_{Pb,s}^*=\mu_{Pb,l}^*+RT \ln x_{Pb,l}=\mu_{Pb,s}^*+\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}+RT \ln x_{Pb,l~.}$$ 即

\begin{equation} x_{Pb,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Pb, s\rightarrow l}}{RT}}~, \end{equation}

同理

\begin{equation} x_{Sn,l}=e^{-\frac{\Delta G_{Sn, s\rightarrow l}}{RT}}~, \end{equation}

再加上条件

\begin{equation} x_{Sn,l}+x_{Pb,l}=1~. \end{equation}

原则上可解得共晶成分与温度。

1. ^ 本文参考了 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction，刘智恩的《材料科学基础》与 Gaskell 的 Introduction to the Thermodynamics of Materials