理想气体混合的熵变

贡献者： ACertainUser; addis

预备知识　理想气体分压定律，熵的宏观表达式

　　¹ 在本文中，我们将讨论等温（或绝热，因为理想气体混合不导致内能改变，因此等温与绝热在本问题中没有区别）等压情况下，理想气体混合熵变的问题。

1. 同种气体的混合

图 1：同种气体的混合

　　首先，我们先思考一种最简单的混合过程：同种气体的混合。当我们拿开挡板之后会发生什么？你可能觉得什么都不会发生：既然两侧的气体已经是完全一样的，那有和没有挡板有什么区别吗？事实正是如此的简单（伴随着些许的诡异）：在这种情况下，同种气体的混合并不会导致熵变。

\begin{equation} \Delta S = 0~. \end{equation}

　　这个问题比想象中的更微妙而深刻一些。这个现象暗示了同种物质的各个微观粒子是完全相同的，而这也是统计力学与量子力学的基本假设之一。在微观世界中，你不能说 “这个粒子、那个粒子”，因为他们是完全一样而不可区分的。

2. 异种气体的混合

图 2：异种气体的混合

　　现在我们来看异种气体的混合。先定义摩尔分数 $x_A = \frac{n_A}{\sum n_i} = \frac{n_A}{n_A+n_B+...}$

　　尽管移除挡板后系统的总压强还是 $p$，但 $A, B$ 各自的分压却降低了。例如，$A$ 气体的分压从混合前的 $p$ 降为 $p'=p \cdot x_A$。

　　先计算 $A$ 气体的熵变。根据熵的计算公式，此时 $$ \Delta S_A=-nR\ln p |^{p \cdot x_A}_p=-n_A R \ln x_A~. $$ 同理，$B$ 气体的熵变是 $$ \Delta S_B=-n_B R \ln x_B~, $$ 因此系统的总熵变 $$ \Delta S = \Delta S_A+\Delta S_B= -n_A R \ln x_A - n_B R \ln x_B~. $$ 写为更为一般的形式

\begin{equation} \Delta S = -R \sum_i n_i \ln x_i >0~. \end{equation}

不要被这里的负号迷惑了：由于 $x_i<1$，因此 $\ln x_i < 0$，那么 $\Delta S>0$。可见，混合是一个熵增过程。

　　还可以从另一个角度理解：根据理想气体方程 $pV=nRT$，将熵的表达式中的 $p$ 换成 $V$，那么我们有： $$ \Delta S_A = n_A R \ln \frac{V_2}{V_1}~. $$ 其中 $V_1$ 表示移除挡板前 $A$ 气体的运动范围（只有容器左侧）；$V_2$ 表示移除挡板后 $A$ 气体的运动范围（整个容器）。很显然，移除挡板后，$A$ 气体的运动范围从容器左侧扩大到了整个容器，这就导致 $A$ 气体的混乱程度上升了（或者按统计力学的说法，$A$ 气体可能的微观态个数增加了），也就是熵上升了。

1. ^ 本文参考了 Schroeder 的《热物理学导论》。