理想气体混合的熵变

                     

贡献者： ACertainUser; addis

　　¹ 在本文中，我们将讨论等温（或绝热，因为理想气体混合不导致内能改变，因此等温与绝热在本问题中没有区别）等压情况下，理想气体混合熵变的问题。

1. 同种气体的混合

　　 首先，我们先思考一种最简单的混合过程：同种气体的混合。当我们拿开挡板之后会发生什么？你可能觉得什么都不会发生：既然两侧的气体已经是完全一样的，那有和没有挡板有什么区别吗？事实正是如此的简单（伴随着些许的诡异）：在这种情况下，同种气体的混合并不会导致熵变。

　　 这个问题比想象中的更微妙而深刻一些。这个现象暗示了同种物质的各个微观粒子是完全相同的，而这也是统计力学与量子力学的基本假设之一。在微观世界中，你不能说 “这个粒子、那个粒子”，因为他们是完全一样而不可区分的。

2. 异种气体的混合

　　 现在我们来看异种气体的混合。先定义摩尔分数 $x_A=\frac{n_A}{\sum n_i}=\frac{n_A}{n_A+n_B+...}$

　　 尽管移除挡板后系统的总压强还是 $p$，但 $A,B$ 各自的分压却降低了。例如，$A$ 气体的分压从混合前的 $p$ 降为 $p^{\prime }=p\cdot x_A$。

　　 先计算 $A$ 气体的熵变。根据熵的计算公式，此时 $$\mathrm{\Delta }{S}_A=-nR\ln p{|}_p^{p\cdot x_A}=-n_{A}R\ln x_A.$$ 同理，$B$ 气体的熵变是 $$\mathrm{\Delta }{S}_B=-n_{B}R\ln x_B,$$ 因此系统的总熵变 $$\mathrm{\Delta }S=\mathrm{\Delta }{S}_A+\mathrm{\Delta }{S}_B=-n_{A}R\ln x_A-n_{B}R\ln x_B.$$ 写为更为一般的形式

不要被这里的负号迷惑了：由于 $x_i<1$，因此 $\ln x_i<0$，那么 $\mathrm{\Delta }S>0$。可见，混合是一个熵增过程。

　　 还可以从另一个角度理解：根据理想气体方程 $pV=nRT$，将熵的表达式中的 $p$ 换成 $V$，那么我们有： $$\mathrm{\Delta }{S}_A=n_{A}R\ln \frac{V_2}{V_1}.$$ 其中 $V_1$ 表示 移除挡板前 $A$ 气体的运动范围（只有容器左侧）；$V_2$ 表示 移除挡板后 $A$ 气体的运动范围（整个容器）。很显然，移除挡板后，$A$ 气体的运动范围从容器左侧扩大到了整个容器，这就导致 $A$ 气体的混乱程度上升了（或者按统计力学的说法，$A$ 气体可能的微观态个数增加了），也就是熵上升了。

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1. ^ 本文参考了 Schroeder 的《热物理学导论》。