一维散射态的正交归一化

Prerequisite　一维散射（量子）

　　本文使用原子单位制．¹类似于平面波的归一化，一维散射态也有不同的归一化方式，但情况要更为复杂．

　　为了方便先假设 $V(x)$ 关于原点对称，且 $V(x)$ 只在区间 $[-L,L]$ 内不为零．由于 $V(x)$ 的对称性，我们必定能找到实值的奇函数和偶函数两种解．令 $k = \sqrt{2mE} > 0$，在区间 $[-L,L]$ 外，波函数就是正弦函数加上一个相移

\begin{equation} \psi_k(x) = A \sin\left(kx + \phi\right) \qquad (x > L) \end{equation}

其中 $\phi$ 是 $k$ 的函数，称为相移（phase shift）．为方便书写下文把 $\phi(k),\phi(k')$ 分别记为 $\phi, \phi'$．

　　令奇函数和偶函数散射态分别为实函数 $\psi_{k,1}(x)$ 和 $\psi_{k,2}(x)$ 我们希望通过添加适当的归一化系数后，波函数能满足归一化条件（eq. 12 ）

\begin{equation} \int_{-\infty}^{+\infty} \psi_{k',i}(x)^* \psi_{k,i}(x) \,\mathrm{d}{x} = \delta(k' - k) \qquad (k > 0, i = 1, 2) \end{equation}

Theorem 1　

　　 eq. 2 对所有性质良好的 $V(x)$ 都成立，且eq. 1 中归一化系数和简谐波相同，即 $A = 1/\sqrt{\pi}$（eq. 11 ）．

部分证明

　　对于奇偶性不同的两个函数，他们显然式正交的．首先已知

\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x\right) \sin\left(kx\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) \end{equation}

现在添加相位 $\phi(k)$ 后，有不定积分

\begin{equation} \int \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\sin[(k'-k)x + (\phi'-\phi)]}{2(k'-k)} - \frac{\sin[(k'+k)x+(\phi'+\phi)]}{2(k'+k)} \end{equation}

在 $(0,n)$ 做定积分取极限 $n\to\infty$ 后发现比 $\delta(x)$ 多了两项

\begin{equation} \int_{0}^{+\infty} \sin\left(k'x+\phi'\right) \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} = \frac{\pi}{2}\delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{2(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{2(k'-k)} \end{equation}

所以在区间 $[0, +\infty)$ 上 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 并不正交²．

　　使用归一化系数 $1/\sqrt{2}$，eq. 2 的积分为（利用波函数的奇偶性）

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_k \right\rangle &= 2\int_{0}^{+\infty} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} + 2I(k,k')\\ &= \delta(k'-k) + \frac{ \sin\left(\phi'+\phi\right) }{\pi(k'+k)} - \frac{ \sin\left(\phi'-\phi\right) }{\pi(k'-k)} + 2I(k,k') \end{aligned} \end{equation}

其中 $2I(k,k')$ 修正了 $[-L,L]$ 区间实际波函数和 $ \sin\left(kx+\phi\right) $ 的不同

\begin{equation} I(k,k') = \int_0^L \psi_{k'}(x)^* \psi_k(x) \,\mathrm{d}{x} -\int_{0}^{L} \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(k'x+\phi'\right) \frac{1}{\sqrt{\pi}} \sin\left(kx+\phi\right) \,\mathrm{d}{x} \end{equation}

如果能证明对于任意 $V(x)$，eq. 6 的最后的三项之和都为零，那么我们就证明了eq. 2 的正交归一关系．读者可以尝试用一些具体的例子证明，如方势垒．

不对称势能

归一化

　　由于势能 $V(x)$ 不对称，我们无法保证上文的 $\psi_{k,1},\psi_{k,2}$ 的奇偶性．但通过适当的操作仍然能使eq. 2 成立．先给出结论：令区间 $[-L,L]$ 外的波函数为

\begin{equation} \psi_{k,i}(x) = \left\{\begin{aligned} &A_{+,i} \sin\left(kx + \phi_{+,i}\right) &\quad &(x > L)\\ &A_{-,i} \sin\left(kx - \phi_{-,i}\right) &&(x < -L) \end{aligned}\right. \quad (i = 1,2) \end{equation}

那么，归一化系数需要满足

\begin{equation} \frac{1}{2} \left( \left\lvert A_- \right\rvert ^2 + \left\lvert A_+ \right\rvert ^2 \right) = \frac{1}{\pi} \end{equation}

当 $A_+ = A_-$ 时就有上文的归一化系数 $1/\sqrt{\pi}$．

　　 部分证明：把正交化积分划分为正负半轴两部分进行（$\psi_{k}$ 取 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 中一个）

\begin{equation} \begin{aligned} \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_{k} \right\rangle &= \left\lvert A_- \right\rvert ^2\int_{-\infty}^0 \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_-(k,k')\\ &\qquad+ \left\lvert A_+ \right\rvert ^2\int_0^{+\infty} \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \sin\left(kx + \phi_{+}\right) \,\mathrm{d}{x} + I_+(k,k')\\ &= \left\lvert A_- \right\rvert ^2\frac{\pi}{2}\delta(k'-k) + \left\lvert A_+ \right\rvert ^2 \frac{\pi}{2} \delta(k'-k) \end{aligned} \end{equation}

把eq. 9 代入有 $ \left\langle \psi_{k'} \middle| \psi_{k} \right\rangle = \delta(k'-k)$．

正交化

　　和上文类似，我们可以保证 $i = i'$ 时eq. 2 成立．但由于我们缺失了函数的奇偶性，一般无法保证 $i \ne i'$ 时也成立．可以证明定态薛定谔方程必定存在一对满足以下正交条件的 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$

\begin{equation} \lim_{n\to\infty}\frac{1}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,1}(x)^* \psi_{k,2}(x) \,\mathrm{d}{x} = 0 \end{equation}

显然上文的奇函数和偶函数根据该定义是正交的．注意把 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 分别乘以不同的相位因子同样满足上式以及eq. 2 ．

　　若我们得到两个不正交的线性无关解 $\psi_{k,1}, \psi'_{k,2}$，这时我们可以使用一个类似于施密特正交化的操作．先把 $\psi_{k,1}$ 按照eq. 9 归一化，那么

\begin{equation} \psi_{k,2}(x) = \psi_{k,2}'(x) - \alpha \psi_{k,1}(x) \end{equation}

\begin{equation} \begin{aligned} \alpha &= \lim_{n\to\infty} \frac{\pi}{n} \int_{-n}^n \psi_{k,1}(x)^* \psi'_{k,2}(x) \,\mathrm{d}{x} \\ &= \frac{\pi}{2} \left[A_{-,1}A_{-,2} \cos\left(\phi_{-,1}-\phi_{-,2}\right) + A_{+,1}A_{+,2} \cos\left(\phi_{+,1}-\phi_{+,2}\right) \right] \end{aligned} \end{equation}

这相当于把 $\psi'_{k,2}$ 中与 $\psi_{k,1}$ 不正交的部分减去．最后再对 $\psi_{k,2}$ 归一化使其满足eq. 9 即可使 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$ 正交归一．

　　 部分证明：假设对于任意给定 $k$ 必定存在满足eq. 2 和eq. 11 的一对正交归一解 $\psi_{k,1}, \psi_{k,2}$．它们是 2 维解空间的一组基底，那么 $\psi'_{k,2}$ 必定可以表示为

\begin{equation} \psi'_{k,2} = \alpha\psi_{k,1} + \beta\psi_{k,2} \end{equation}

所以

\begin{equation} \begin{aligned} &\lim_{n\to\infty}\frac{1}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,1}(x)^*\psi'_{k,2}(x) \,\mathrm{d}{x} =\\ &\alpha\lim_{n\to\infty}\frac{1}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,1}(x)^*\psi_{k,1}(x) \,\mathrm{d}{x} + \beta\lim_{n\to\infty}\frac{1}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,1}(x)^*\psi_{k,2}(x) \,\mathrm{d}{x} \end{aligned} \end{equation}

其中由eq. 9 得（$[-L,L]$ 的积分在极限中消失）

\begin{equation} \lim_{n\to\infty}\frac{1}{n}\int_{-n}^{+n} \psi_{k,1}(x)^*\psi_{k,1}(x) \,\mathrm{d}{x} = \frac{1}{2} \left( \left\lvert A_- \right\rvert ^2 + \left\lvert A_+ \right\rvert ^2 \right) = \frac{1}{\pi} \end{equation}

把eq. 16 和eq. 11 代入eq. 15 得eq. 13 ．证毕．

行波的归一化

\begin{equation} \psi_{k,i} = \left\{\begin{aligned} &A_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + B_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) &\quad& (x < -L)\\ &C_i \exp\left( \mathrm{i} kx\right) + D_i \exp\left(- \mathrm{i} kx\right) && (x > L) \end{aligned}\right. \quad (i = a,b) \end{equation}

和上文类似的方法得归一化条件为

\begin{equation} \left\lvert A_i \right\rvert ^2 + \left\lvert B_i \right\rvert ^2 + \left\lvert C_i \right\rvert ^2 + \left\lvert D_i \right\rvert ^2= \frac{1}{\pi} \end{equation}

对于平面波，显然有 $A = C = 1/\sqrt{2\pi}$，$B = D = 0$．和 “平面波的的正交归一化” 中结论相同．

　　一种 $\psi_{k,1}$ 常用的行波边界条件为 $D_a = 0$，它的物理意义是粒子从左边入射，发生反射和透射．满足归一化条件（链接未完成）

\begin{equation} \left\lvert A_a \right\rvert ^2 + \left\lvert B_a \right\rvert ^2 + \left\lvert C_a \right\rvert ^2 = \frac{1}{\pi} \end{equation}

又根据概率流守恒得 $ \left\lvert A_a \right\rvert ^2 = \left\lvert B_a \right\rvert ^2 + \left\lvert C_a \right\rvert ^2$，得 $ \left\lvert A_a \right\rvert = 1/\sqrt{2\pi}$．为了方便我们一般直接规定

\begin{equation} A_a = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \end{equation}

一般情况下我们通过施密特正交化得到与之正交归一的 $\psi_b$．我们先令不一定正交的 $\psi'_b$ 满足边界条件 $A_b = 0$，即粒子从右边入射，投影得

\begin{equation} \alpha = \pi (B_a^* B_b + C_a^*C_b) \end{equation}

于是（未归一化的）$\psi_b$ 为

\begin{equation} \psi_b = \psi'_b - \alpha \psi_a \end{equation}

但我们下面会看到当 $V(x)$ 对称（偶函数）时，$\psi_{k,2}(x) = \psi_{k,1}(-x)$．

变换矩阵

令变换矩阵为 $ \begin{pmatrix}C_{1} & C_{2}\\ C_{2}^* & -C_{1}^*\end{pmatrix} $，满足 $ \left\lvert C_1 \right\rvert ^2 + \left\lvert C_2 \right\rvert ^2 = 1$，有

\begin{equation} \psi_{k,a}(x) = C_1\psi_{k,1}(x) + C_2\psi_{k,2}(x) \end{equation}

\begin{equation} \psi_{k,b}(x) = C_{2}^*\psi_{k,1}(x) - C_{1}^*\psi_{k,2}(x) \end{equation}

令 $\psi_{k,a}$ 满足上述边界条件 $D_a = 0, A_a = 1/\sqrt{2\pi}$ 分别得到

\begin{equation} \begin{aligned} &C_1 A_{+,1} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,1}} + C_2 A_{+,2} \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{+,2}} = 0\\ &C_1 A_{-,1}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,1}}}{2 \mathrm{i} } + C_2 A_{-,2}\frac{ \mathrm{e} ^{- \mathrm{i} \phi_{-,2}}}{2 \mathrm{i} } = \frac{1}{\sqrt{2\pi}} \end{aligned} \end{equation}

这就可以求出 $C_1, C_2$，以及 $\psi_{k,a}, \psi_{k,b}$．

Fig. 1：对称且正交的行波解．左：$\psi_{k,a}$，右：$\psi_{k,b}$

　　可以证明³如果 $V(x)$ 是对称的（$A_{\pm,i} = 1/\sqrt{2}$，$\phi_{+,i}=\phi_{-,i}$），那么 $\psi_b$ 就和 $\psi_a$ 镜像对称（fig. 1 ）

\begin{equation} \psi_{k,b}(x) = \psi_{k,a}(-x) \end{equation}

由正交条件eq. 11 得

\begin{equation} \operatorname{Re} [B^*C] = 0 \Longleftrightarrow \cos\left(\arg{B} - \arg{C}\right) = 0 \end{equation}

即 $B,C$ 的幅角总是相差 $\pi/2$．

1. ^ 写作参考这篇帖子．
2. ^ 但在 $(-\infty,\infty)$ 上却正交
3. ^ 证明过程：对 $\psi_{k,b}$ 写出eq. 26 的对应条件，$C_1,C_2$ 替换为 $C_2^*, -C_1^*$，这时会发现该条件和eq. 26 是相同的．