索末菲模型

贡献者： fengdalizzz; addis

　　虽然德鲁特模型在电子的声、光和热导率方面解释得比较好，但其在解释电子比热时却遇到了困难。

　　根据经典的能均分定理，金属电子气中每个电子的平均内能为 $3 k_{B} T / 2$ ，对热容的贡献为 $3 k_{B} / 2$ ，然而实验中的电子热容几乎测不到，只有德鲁特模型给出的 1%左右，而且与温度密切相关。

图 1：常见金属热容随温度的变化

　　解释这个现象需要用到索菲亚模型。

1. 基本假设

独立电子近似（Independent electron approximation）：电子之间不会相遇，不存在任何相互作用。
自由电子近似：相对电子而言，晶体中的离子的运动忽略不计，同时也忽略电子与离子的库伦力作用。
不碰撞假设：电子以物质波的形式存在，并且不会与离子碰撞。
泡利不相容原理：电子是费米子，满足泡利不相容原理。

2. k 动量空间

　　根据上面的假设，我们可以写出电子满足的薛定谔方程：

\begin{matrix} (1) & - \frac{ℏ^{2}}{2 m} \nabla^{2} ψ = E ψ, \end{matrix}

方程的解是平面波

ψ = A e^{i k \cdot r}

。

　　为了使平面波函数归一，我们将电子限定在一个 $L^{3}$ 中的正方形盒子中，考虑到固体中含有大量的电子，含有大量重复的这种小盒子，所以我们认为盒子中的波函数满足周期性边界条件，即：

\begin{matrix} (2) & ψ (r) = ψ (r + L e_{x}) = ψ (r + L e_{y}) = ψ (r + L e_{z}) . \end{matrix}

所以最终的波函数为

ψ = L^{- 3 / 2} e^{i k \cdot r}

，其中

k

满足：

\begin{matrix} (3) & (k_{x}, k_{y}, k_{z}) = \frac{2 π}{L} (n_{x}, n_{y}, n_{z}) . \end{matrix}

能量

E

满足：

\begin{matrix} (4) & E = \frac{ℏ^{2} k^{2}}{2 m} . \end{matrix}

可以这么理解，每一个电子的波函数中的

k

是分立的，对应下列图片中的一个小格子。当格子足够密集时，所有能量相等的电子则可以近似对应一个

k

空间中的球面。

图 2：k 动量空间

3. 费米分布和费米能

　　由于电子是费米子，自由电子不能处在同一个状态内，即上述的 k 动量空间中一个格子内不能有超过 2 个电子（"2"是来自于电子自旋），热力学统计给出一定温度下电子的分布有：

\begin{matrix} (5) & f (E) = {(\exp (\frac{E - μ}{k_{B} T}) + 1)}^{- 1} \in [0, 1], \end{matrix}

表征某个能量值下电子的存在几率。由于能量

E

是

k

的函数，那么其自然也表明是否有电子处在某个特定的

k

上。那么总的电子数就是

N = \sum_{k} 2 f (k)

。总的能量就是

E_{s u m} = \sum_{k} 2 E (k) f (k)

。

　　其中 $μ$ 是化学势，其与电子总数有关，随温度缓慢变化。 $μ (T = 0 K)$ 称为费米能 $E_{F}$ .

　　 $T = 0 K$ 时的情况非常特殊。我们先来考虑 $T = 0 K$ 时的情况来理解函数 $f (E)$ 。 $T = 0 K$ 时的函数是一个阶跃函数：

\begin{matrix} (6) & \begin{aligned} f (E) = 1 & (E < μ) \\ f (E) = 0 & (E > μ) . \end{aligned} \end{matrix}

这表明电子会占满能量小于

μ

的所有格子。实验测得

μ (T = 0 K)

，即

E_{F}

，大致在 2~10eV 之间，而室温 300K 对应的能量

k_{B} T \approx 2.59 * 10^{- 2} e V

，远远小于

E_{F}

的尺度，而前面提到

μ

是随温度缓慢变化的，则可以画出室温 300K 时的电子分布(假设

E_{F} = 3 e V

)：

图 3：电子随能量的分布

　　可以发现，图像中只是 $E_{F}$ 附近的电子分布出现了变化，则可以推断，电子的热力学性质大致都是 $E_{F}$ 附近的电子分布变化导致的。

4. 求和与积分的转换、态密度

　　前面提到，电子总数和总能量有：

\begin{matrix} (7) & E_{s u m} = \sum_{k} 2 E (k) f (k), \end{matrix}

\begin{matrix} (8) & N = \sum_{k} 2 f (k) . \end{matrix}

　　为了能计算出电子总数与总能量的表达式，我们需要把求和形式变成积分形式。做一个简单的移动：

\begin{matrix} (9) & ∭ g (k) d k_{x} d k_{y} d k_{z} = d k_{x} d k_{y} d k_{z} \sum g (k) . \end{matrix}

从图 2 就可以看出，有

d k_{x} d k_{y} d k_{z} = (\frac{2 π}{L})^{3}

。所以当 L 的尺度足够大，即

(\frac{2 π}{L})^{3}

的尺度足够小时，我们就能有：

\begin{matrix} (10) & E_{s u m} = \sum_{k} 2 E (k) f (k) = (\frac{L}{2 π})^{3} 2 \int_{k} E (k) f (k) d^{3} k, \end{matrix}

\begin{matrix} (11) & N = \sum_{k} 2 f (k) = (\frac{L}{2 π})^{3} 2 \int_{k} f (k) d^{3} k . \end{matrix}

由于

E (k)

和

f (k)

与 k 的方向是无关的，所以上述的积分还可以再次简化成：

\begin{matrix} (12) & E_{s u m} = (\frac{L}{2 π})^{3} 2 \int d Ω \int E (k) f (k) k^{2} d k = \frac{L^{3}}{π^{2}} \int E (k) f (k) k^{2} d k, \end{matrix}

\begin{matrix} (13) & N = (\frac{L}{2 π})^{3} 2 \int d Ω \int f (k) k^{2} d k = \frac{L^{3}}{π^{2}} \int f (k) k^{2} d k . \end{matrix}

借助

E = \frac{ℏ^{2}}{2 m} k^{2}

，可以继续化简式子变成：

\begin{matrix} (14) & E_{s u m} = L^{3} \int E f (E) \frac{\sqrt{2 m^{3}}}{π^{2} ℏ^{3}} \sqrt{E} d E, \end{matrix}

\begin{matrix} (15) & N = L^{3} \int f (E) \frac{\sqrt{2 m^{3}}}{π^{2} ℏ^{3}} \sqrt{E} d E, \end{matrix}

这样就能直接在 E 空间上积分了。此外，可以定义态密度：

\begin{matrix} (16) & g (E) = \frac{\sqrt{2 m^{3}}}{π^{2} ℏ^{3}} \sqrt{E} . \end{matrix}

其表征 dE 范围内的量子态数目（即 k 空间中格子的数目 X2）。

5. 积分形式

　　电子数密度 $N / L^{3}$ 和单位体积电子气总能量 $E_{s u m} / L^{3}$ 都有一个共同形式：

\begin{matrix} (17) & \int_{0}^{\infty} d E f (E) h (E) . \end{matrix}

设

h (E)

的原函数为

Q (E)

，即

Q (E) = \int_{0}^{E} d ϵ h (ϵ)

，则

h (E) = Q^{'} (E)

，则有：

\begin{matrix} (18) & \int_{0}^{\infty} d E f (E) h (E) = \int_{0}^{\infty} f (E) d Q (E) = f Q |_{0}^{\infty} - \int_{0}^{\infty} Q (E) f^{'} (E) d E . \end{matrix}

其中因为

Q (0) = 0

和

f (\infty) = 0

（

e^{- \infty}

级的无穷小比

1 / Q (\infty)

更高阶），所以

f Q |_{0}^{\infty} = 0 - 0 = 0

，所以有：

\begin{matrix} (19) & \int_{0}^{\infty} d E f (E) h (E) = - \int_{0}^{\infty} d E Q (E) f^{'} (E) . \end{matrix}

我们记得

f (E)

为：

\begin{matrix} (20) & f (E) = {(\exp (\frac{E - μ}{k_{B} T}) + 1)}^{- 1} . \end{matrix}

令

x = \frac{E - μ}{k_{B} T}

，则

- f^{'} (E)

为：

\begin{matrix} (21) & - f^{'} (E) = \frac{(k_{B} T)^{- 1}}{(e^{x / 2} + e^{- x / 2})^{2}} . \end{matrix}

画出

- f^{'} (E)

图像，可以发现其在

E = μ

附近外都非常接近 0，类似一个

δ

函数（假设

μ = 3 e V

，室温下）：

图 4：函数性质

　　所以可以将式 19 的积分下限变成 $- \infty$ ，将 $Q (E)$ 在 $E = μ$ 处进行泰勒展开，保留到二阶项：

\begin{matrix} (22) & Q (E) \approx Q (μ) + Q^{'} (μ) (E - μ) + \frac{1}{2} Q^{″} (μ) (E - μ)^{2} . \end{matrix}

再代回到之前的式 19 ，有：

\begin{matrix} (23) & \begin{aligned} \int_{0}^{\infty} d E f (E) h (E) = \\ - Q (μ) \int_{- \infty}^{\infty} f^{'} (E) d E + Q^{'} (μ) k_{B} T \int_{- \infty}^{\infty} d x \frac{x}{(e^{x / 2} + e^{- x / 2})^{2}} \\ + \frac{1}{2} Q^{″} (μ) (k_{B} T)^{2} \int_{- \infty}^{\infty} d x \frac{x^{2}}{(e^{x / 2} + e^{- x / 2})^{2}} . \end{aligned} \end{matrix}

　　等号右边第一项即 $- Q (μ) \cdot f (E) |_{- \infty}^{\infty} = Q (μ)$ ，右边第二项是奇函数的对称区间积分，所以为零，右边第三项是特殊函数的积分，结果为 $\frac{π^{2}}{6} Q^{″} (μ) (k_{B} T)^{2}$ 。所以总的结果为：

\begin{matrix} (24) & \int_{0}^{\infty} d E f (E) h (E) = Q (μ) + \frac{π^{2}}{6} Q^{″} (μ) (k_{B} T)^{2} . \end{matrix}

6. 电子气热性质

　　终于谈到电子气的热性质了。令 $Q (E) = \int_{0}^{E} g (ϵ) d ϵ$ 代入式 24 ，则有：

\begin{matrix} (25) & ρ = N / L^{3} = \int_{0}^{\infty} d E f (E) g (E) = \int_{0}^{μ} g (ϵ) d ϵ + \frac{π^{2}}{6} g^{'} (μ) (k_{B} T)^{2} . \end{matrix}

而

g (E) = \frac{\sqrt{2 m^{3}}}{π^{2} ℏ^{3}} \sqrt{E} = C \sqrt{E}

，那么积分就有一个简单的结果：

\begin{matrix} (26) & ρ = \frac{2}{3} C μ \sqrt{μ} + \frac{π^{2}}{6} \frac{C}{2 \sqrt{μ}} (k_{B} T)^{2} . \end{matrix}

在非相对论条件下，改变温度，

ρ

不应该变化，则有：

\begin{matrix} (27) & 0 = C \sqrt{μ} \frac{\partial μ}{\partial T} - \frac{π^{2}}{6} \frac{C}{4 μ \sqrt{μ}} \frac{\partial μ}{\partial T} (k_{B} T)^{2} + \frac{π^{2}}{6} \frac{C}{\sqrt{μ}} k_{B}^{2} T . \end{matrix}

令

T = 0

，则可以得到

\frac{\partial μ}{\partial T} |_{T = 0} = 0

。再求一次偏导，同样令 T=0，记得

μ (T = 0) = E_{F}

，则有：

\begin{matrix} (28) & 0 = C \sqrt{E_{F}} \frac{\partial^{2} μ}{\partial T^{2}} |_{T = 0} + \frac{π^{2}}{6} \frac{C}{\sqrt{E_{F}}} k_{B}^{2}, \end{matrix}

则有

\frac{\partial^{2} μ}{\partial T^{2}} |_{T = 0} = - \frac{π^{2}}{6} \frac{k_{B}^{2}}{E_{F}}

。将

μ

在

T = 0

处进行泰勒展开，保留到二阶，即有：

\begin{matrix} (29) & μ \approx E_{F} (1 - \frac{π^{2}}{12} (\frac{k_{B} T}{E_{F}})^{2}) . \end{matrix}

引入费米温度

T_{F}

，满足

k_{B} T_{F} = E_{F}

，则：

\begin{matrix} (30) & μ \approx E_{F} (1 - \frac{π^{2}}{12} (\frac{T}{T_{F}})^{2}) . \end{matrix}

典型的费米温度

T_{F}

的量级为

10^{4} \sim 10^{5}

K，远远高于室温 300K，故化学势

μ

在室温下仅偏离

E_{F}

约

10^{- 4}

，这验证了我们之前在第三节的说法。

　　令 $Q (E) = \int_{0}^{E} ϵ g (ϵ) d ϵ$ 代入式 24 ，则有：

\begin{matrix} (31) & u = E_{s u m} / L^{3} = \int_{0}^{\infty} d E f (E) g (E) E = Q (μ) + \frac{π^{2}}{6} Q^{″} (μ) (k_{B} T)^{2} . \end{matrix}

对

Q (μ)

在

E = E_{F}

处进行泰勒展开，保留到一阶，并利用式 30 ，有：

\begin{matrix} (32) & Q (μ) \approx Q (E_{F}) + Q^{'} (E_{F}) (μ - E_{F}) = Q (E_{F}) - \frac{π^{2}}{12} g (E_{F}) (k_{B} T)^{2}, \end{matrix}

而

Q^{″} (μ) = μ g^{'} (μ) + g (μ) \approx E_{F} g^{'} (E_{F}) + g (E_{F}) = \frac{3}{2} g (E_{F})

. 所以有:

\begin{matrix} (33) & u = E_{s u m} / L^{3} \approx Q (E_{F}) + \frac{π^{2}}{6} g (E_{F}) (k_{B} T)^{2} . \end{matrix}

那么单位体积热容：

\begin{matrix} (34) & c_{V} = \frac{\partial u}{\partial T} = \frac{π^{2}}{3} g (E_{F}) k_{B} T . \end{matrix}

电子密度：

\begin{matrix} (35) & ρ = \frac{2}{3} C μ \sqrt{μ} + \frac{π^{2}}{6} \frac{C}{2 \sqrt{μ}} (k_{B} T)^{2} \approx \frac{2}{3} g (E_{F}) E_{F} . \end{matrix}

则单个电子的热容即为：

\begin{matrix} (36) & c = \frac{c_{V}}{ρ} = \frac{π^{2}}{2} \frac{T}{T_{F}} k_{B} . \end{matrix}

　　前面提到实验中测得的电子热容是德鲁特模型预言的 $3 k_{B} / 2$ 的 1 $%$ 左右，而 $T_{F}$ 是室温的 100 倍左右， $\frac{π^{2}}{2} \frac{T}{T_{F}} k_{B}$ 恰好是 $3 k_{B} / 2$ 的 1 $%$ 左右，符合实验结果。同样其也预言温度较低时，固体呈现量子效应，热容随温度大致成线性关系。索末菲模型和德拜 T3 定律一并解释了图 1 中的实验测量结果。