晶核的长大

贡献者： ACertainUser

预备知识　经典形核理论

　　¹ 在形核理论中我们已经探讨了形核的必要条件。在本文中我们将处理晶核最终长大为晶粒的问题。

1. 长大动力学

过冷度与长大速率

图 1：长大速率示意图

　　晶核的长大是原子从液相扩散至已形成的固态晶核的过程。晶核整体的长大速率也受两方面因素的制约：

首先，晶核长大的前提是要有晶核，所以长大速率与形核速率有关
其次，长大过程是原子从液相扩散到固相的过程，因此长大速率还与原子的扩散速率有关。

　　我们已经在形核理论中探讨了形核率与过冷度的联系：随过冷度增高，形核率会先升高再降低；但与此同时，低温将会抑制原子扩散的能力，因此随过冷度增高，扩散速率会降低。矛盾双方对立统一的结果是，随过冷度上升，长大速率会上升再减小。然而，在简单的情况下，在长大速率呈现下降前液体就已经凝固完成，因此有时可以简单地认为随过冷度升高，长大速度将升高。

过冷度与晶粒尺寸

图 2：过冷度与晶粒尺寸

　　从以上的讨论中，我们还可以推断出过冷度与晶粒尺寸的关系：

在较低的过冷度（凝固时的温度接近熔点）下，形核率较低而扩散速率较高，主导的机制是扩散，最终形成的晶粒也将更大也更少（因为可供结晶的物质的总量是一定的，因此晶粒数量越少、尺寸就越大）；
反过来说，在较高的过冷度下，由于形核率较高而扩散速率较低，主导的机制是形核，因此最终形成的晶粒将更多也更小。形象地说，快速冷却时晶粒来不及长大就被凝固了。

　　这个结论启发我们，通过控制冷却速率，就能调节材料的晶粒尺寸，进而改变材料的力学性能。这在实际生产中十分有用。

例 1　并非简单降温

　　看到这里，你可能会觉得控制材料结构原来如此简单？事实上，实际问题更加复杂，单纯地快速冷却往往会导致额外的问题。

　　比如说热胀冷缩。当冷却速率足够高时，材料外层已经充分降温，而材料内部由于传热速率的限制仍然处于高温状态。我们知道 “热胀冷缩”，内外的温差将导致材料内外变形程度不一致。这种不一致就可能在材料内部引入大量的内应力，从而导致大量裂纹、空洞等缺陷，甚至直接使材料破裂。

　　同时，对于铁等存在固态相变的金属，晶体结构与冷却速率的关系非常复杂，是一个非平衡热力学问题。工业上常用 CCT（连续冷却）与 TTT（等温冷却）相图描述。我们常听说的珠光体、贝氏体、马氏体等铁的组织，正与铁的成分与加工时的冷却速度有关。

例 2　材料科学与地质学

　　²除了在工厂中，我们还在自然界的许多场合见到凝固过程，比如...火山喷发。

　　当喷发出的高温岩浆逐渐遇冷凝固时，它也要遇到过冷度与晶粒尺寸的问题。比如，暴露在空气中的岩浆遇到较大的过冷度，因此快速冷却、凝固，常形成小晶粒的矿物；而处于底层的岩浆较难散热，过冷度低，晶粒有充分的时间长大，因此常形成大晶粒的矿物。

　　在极端情况下，岩浆可能极速冷却，此时岩浆中的原子甚至来不及整齐堆叠成晶体，从而将形成无晶体结构的非晶³物质，典型代表是黑曜石。怪不得在 Minecraft 中岩浆源遇水会生成黑曜石！

1. ^ 本文参考了刘智恩的《材料科学基础》与 Callister 的 Material Science and Engineering An Introduction
2. ^ 本节参考了 Lutgens, et al. 的 Essentials of Geology.
3. ^ 或许你还记得，晶体的意思是，原子在短程内的排序是有序的；因此相反地，非晶体物质的原子即使在短程内的排序也是无序的。“非晶” 又称 “玻璃态”（glassy）、“无定形”（amorphous）。“玻璃态” 并不意味着他是透明的，只是因为玻璃是典型的非晶体物质；“无定形” 也不指他是液体，只是说他的短程结构是无序的。