二维材料，有时也称为单层材料，是由单层原子组成的晶体材料。这些材料已经在诸如光伏、半导体、电极和净水等应用中得到应用。
二维材料通常可以分为不同元素或化合物的二维同素异形体(由两种或更多种组成共价键合元素)。以单质存在的二维材料通常在其名称中带有-ene后缀，而化合物具有-ane或-ide后缀。不同二维材料的分层组合通常被称为范德瓦尔斯异质结构。
二维功能层与三维(3D)系统的有效集成仍然是一个重大挑战，它们的有效集成限制了器件性能和电路设计。[1]
据预测，约有700种二维材料是稳定的，尽管这些二维材料中的许多仍有待合成。[2][3]到2025年，二维材料的全球市场预计将达到3.9亿美元，主要集中在半导体、电子、电池能源和复合材料市场中的石墨烯上。[4][5]
第一种二维材料，石墨烯，也就是单层石墨，于2004年剥离出来。此后，许多其他二维材料被发现了。
第一种MXene于2011年在德雷塞尔大学被发现。[6]
第一种后石墨烯材料，即硅烯，于2012年被发现。此后，分别于2014年、2015年和2018年发现了锗烯、锡烯和铅烯。
石墨烯是一种碳的同素异形体晶体，其形式为一个原子厚的几乎透明(对可见光)的薄片。按重量计算，它比大多数钢强数百倍。[7]它具有已知的最高热导率和电导率，显示的电流密度是铜的1，000，000倍。[8]它于2004年首次制备得到。[9]
安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫因在二维材料石墨烯方面的开创性实验获得了2010年诺贝尔物理学奖。他们首先通过用胶带从块状石墨上提起石墨烯薄片，然后将它们转移到硅片上来生产它。[10]
石墨炔是另一种二维碳同素异形体，其结构类似于石墨烯。它可以被看作是由乙炔键连接的苯环的晶格。根据乙炔基的含量，丁炔可被认为是一种混合杂交，spn其中1 < n < 2，[11][12]相对于石墨烯(纯sp2)和金刚石(纯sp3)。
利用声子色散曲线的第一原理计算和有限温度下的从头算，量子力学分子动力学模拟表明石墨炔及其氮化硼类似物是稳定的。[13]
在1960年以前，石墨炔就被推测存在。[14]但它还没有被合成。然而，在铜基底上合成了石墨炔(具有二乙炔基团的石墨炔)。[15]最近，由于具有方向依赖性的狄拉克锥的潜力，它被认为是石墨烯的竞争对手。[16]
硼烯是硼的原子单层晶体，也称为硼片。在20世纪90年代中期，理论首次预测在没有外力支撑的状态下，[17]然后由Zhang等人证明，其在衬底表现为明显的单原子层。[18]不同的硼烯结构在2015年被实验证实。[19][20]
锗烯的是锗的二维同素异形体，具有弯曲的蜂窝状结构。[21]实验合成的锗烯呈现出蜂窝状结构。[22]这种蜂窝状结构由两个相互垂直位移0.2Å的六角子晶格组成。
硅烯是硅的二维同素异形体的，具有类似于石墨烯的六角蜂窝状结构。
2016年，研究人员预测了Si2BN的二维六角金属同素异形体，它仅含sp2杂化。[23]
锡烯是一种被预言的拓扑绝缘体，在接近室温的时候，其边缘附近可能显示无耗散电流。它由排列成单层的锡原子组成，其组成方式类似石墨烯。[24]它的弯曲结构导致对常见空气污染物如NOx和COx的高反应性，并能够在低温下捕获和解离它们。[25]
铅烯是铅的二维同素异形体，带有六角的蜂窝状结构，类似于石墨烯[26]。
磷烯是磷的二维同素异形体晶体。它的单原子六角结构使其在概念上类似于石墨烯。然而，磷具有本质上不同的电子性质；特别地，它具有非零的带隙，同时显示出高的电子迁移率。这一特性可能使其成为比石墨烯更好的半导体。[27]磷烯的合成主要由微机械裂解或液相剥离法组成。前者产率低，而后者在溶剂中而不是在固体载体上产生独立的纳米片。自下而上的方法，如化学气相沉积，由于其反应性高，仍然是空白的。因此，在目前的情况下，大面积制备磷薄膜最有效的方法包括湿法组装技术，如朗缪尔-布洛杰特组装，然后在固体载体上沉积纳米片[28]
锑烯是锑的二维同素异形体，其原子排列在弯曲的蜂窝晶格中。理论计算[29]预测锑烯在大气环境条件下会是一种稳定的半导体，其性能适合光电子产品。锑烯于2016年首次通过微机械剥离分离[30]并且发现它在大气环境条件下非常稳定。它的特性使其也成为生物医学和能源应用的良好候选材料。[31]
铋烯是铋的二维同素异形体，于2016年在碳化硅上合成[32]并且被预测为拓扑绝缘体。乍一看，该系统类似于石墨烯，因为铋原子排列在蜂窝晶格中。然而，由于铋原子的大自旋轨道耦合以及它们与衬底的相互作用，带隙高达800meV。因此，量子自旋霍尔效应的室温应用开始实现。
二维薄膜几何结构中的铂的单原子层和双原子层已经得到证实。[33][34]这些原子级薄铂膜外延生长在石墨烯上[33]其施加压缩应变来改变铂的表面化学性质，同时还允许电荷通过石墨烯转移。[34]厚度低至2.6Å的钯单原子层，[35]和厚度小于4Å的铑[36]也已经用原子力显微镜和透射电子显微镜进行了合成和表征。
二维合金是合金的单原子层，与下面的基底不相称。2003年合成了二维有序铅锡合金，并用扫描隧道显微镜和低能电子衍射对其进行了表征。[37]此外，2011年合成了二维全比例铅铋固溶体合金。[38]
二维材料的超晶体的概念已经被提出来了，而且进行了理论模拟。[39][40]这些单层晶体由超原子周期结构构成，其中晶格格点中的原子被对称复合物取代。例如，在石墨烯的六角结构中，4或6个碳原子的图案将按照六角形的方式排列，而不是单个原子按照这样的方式排列，这样的单元构成了晶胞中的重复节点。
石墨烷是一个碳和氢的聚合物和氢，具有化学式单位 (CH)n，在这里n很大。石墨烷是完全氢化(两侧)石墨烯的形式之一。[41]而部分氢化的是氢化石墨烯。[42]
石墨烷的碳键杂化在是sp3配置与石墨烯的sp2杂化相反。因此，石墨烷是立方金刚石的二维类似物。
2003年报道了石墨烷的第一个理论描述[43]，而2009年报告了其制备情况。
石墨烷可以通过电解氢化石墨烯、单层石墨烯或高取向石墨烯形成热解石墨而获得。在最后一种情况下，可以使用氢化顶层的机械剥离。[44]
空穴掺杂的石墨烷被推测为高温BCS理论超导体c，其相变温度Tc高于90开尔文。[45]
性能
结构
二维氮化硼的之字形和扶手椅型边缘结构示意图。
二维氮化硼是一种由sp2杂化形成的化合物，由间距为1.45Å的交替硼和氮原子的蜂窝状结构组成。[46][47]它采用氮化硼三种可能结晶形式中的六边形(h-BN)同素异形体，因为它是最普遍和稳定的结构。[47]氮化硼纳米片包含两个不同的边。在扶手椅边缘结构中，边缘由硼或氮原子组成。[47]在之字形边缘结构中，边缘由硼和氮原子交替组成。[47]这些二维结构可以堆叠在一起，并由范德瓦尔斯力以形成所谓的少层氮化硼纳米片。[47][48]在这些结构中，由于硼的缺电子性质和氮的富电子性质，一片的硼原子分别位于氮原子的上面或下面。[47][48]由于与石墨烯有几个结构相似之处，氮化硼纳米片被认为是石墨烯类似物，通常被称为“白色石墨烯”。[48][49]
硼纳米片(BNNS)定义为单层或多层氮化硼[47][49][50]其纵横比小。[47]然而，二维氮化硼结构有几种变化。[47]氮化硼纳米带(BNNR)是具有显著边缘效应的氮化硼纳米片[48]并且宽度小于50纳米。[47]氮化硼纳米网格(BNNM)是放置在特定金属基底上的氮化硼纳米片。[48]
电学特性
氮化硼纳米片具有范围从5到6eV的宽带隙[47][48][49]并且可以通过结构中的Stone-Wales缺陷的存在而改变，[48]通过掺杂[48]或者功能化，[48]或者通过改变层数。[46][48]由于这种大的带隙和可调性及其表面平整度，[46]氮化硼纳米片被认为是一种优良的电绝缘材料，经常被用作电子器件的电介质。[48][49][50]
热学特性
二维氮化硼结构是非常好的热导体.[47][48][49]具有100-270 W/mK的热导率。[46][47]有人提出由于来自后续层的声子散射降低，单层氮化硼纳米片具有[46][48]比其他形式的氮化硼纳米片更大的热导率[48]。
由于六方氮化硼的高热稳定性，氮化硼纳米片的热稳定性非常高。[46][47][49][51]当单层和少层氮化硼纳米片在800°C开始氧化并失去其电性能时，它们是优秀的。
合成
化学气相沉积
化学气相沉积是生产氮化硼的常用合成方法，因为它是一种高度可控的工艺，可以生产高质量和无缺陷的单层和少层氮化硼纳米片。[48][49][50][52]在大多数化学气相沉积方法中，硼和氮化物前体在高温下与金属衬底反应。[48][49]随着层在衬底上均匀生长，这允许产生大面积的纳米片。[48][49][51]有很多种硼和氮化物前驱体，例如环硼氮烷，这些前驱体的选择取决于化学气相沉积方法的性质，诸如毒副反应，[48]稳定性，[47][48]反应性[48]。[47][48][49]然而，尽管通过化学气相沉积合成的纳米片质量高，但这不是大规模生产氮化硼纳米片的好方法。[52]
机械剥离
虽然有几种机械劈裂方法来制备氮化硼纳米片，但它们使用相同的原理：使用剪切力来破坏氮化硼层之间的范德瓦尔斯相互作用。[47]机械切割的优点是从这些技术中分离出的纳米片具有很少的缺陷，并且保持了原始衬底的横向尺寸。[47][48]
受其在石墨烯隔离中的应用的启发，微机械切割，也称为透明胶带法，已被用于利用后来的胶带剥离初始材料来一致地隔离单层和单层氮化硼纳米片。[47][48][50][52]然而，这种技术的缺点是它不适合大规模生产。[47][48]
球磨是另一种用于从母体衬底机械剥离氮化硼片材的技术。[46][47][48][49][50][53][52]在这个过程中，剪切力通过滚球施加到块体氮化硼的表面，这打破了每层之间的范德华相互作用。[47][48][52]虽然球磨技术可以允许大量氮化硼纳米片，但它不允许控制所得纳米片的尺寸或层数。[47][48]此外，由于这种技术的侵蚀性，这些纳米片具有更多的缺陷。[46][52]然而，诸如添加诸如苯甲酸苄酯的碾磨剂的改进[47][52]或者使用更小的球[47]允许更高质量纳米片的更大产量。[47][52]
氮化硼纳米片也已经通过使用涡流设备分离出来，涡流设备使用向心力剪切掉氮化硼层。[52]
氮化硼纳米管的解压
氮化硼纳米片也可以通过解开氮化硼纳米管(BNNT)来合成。[47][48][52]这些纳米管可以通过钾插层破坏连接氮和硼原子的键而制成薄片[47][48][52]或者通过等离子体或惰性气体蚀刻。[47][48][52]通过等离子体解开氮化硼纳米管可以用来控制纳米片的尺寸，但是它产生了半导体氮化硼纳米片。[52]钾插层方法产生低产量的纳米片，因为氮化硼抵抗插层剂的影响。[48]
溶剂剥离和超声处理
溶剂剥离通常与超声处理结合使用，以打破块体氮化硼中存在的弱范德华相互作用，从而分离出大量氮化硼纳米片。[47][48][52]极性溶剂，如异丙醇[48]和 DMF [54]已经发现在剥离氮化硼层方面比非极性溶剂更有效，因为这些溶剂具有与氮化硼纳米片相似的表面能。[47]不同溶剂的组合也比单独使用溶剂时更容易剥离氮化硼。[47]然而，许多可用于剥离氮化硼的溶剂毒性很大，价格昂贵。[52]普通溶剂如水和异丙醇已被确定可以与剥离氮化硼片材中的这些有毒极性溶剂媲美。[47][54]
化学功能化和超声处理
氮化硼的化学功能化包括将分子附着在块状氮化硼的外层和内层上。[48]氮化硼有三种功能化：共价功能化、离子功能化或非共价功能化。[47]然后通过将官能化氮化硼放入溶剂中剥离各层，并允许连接基团和溶剂之间的溶剂化力克服每层中存在的范德瓦尔斯力。[52]这种方法与溶剂剥离略有不同，因为溶剂剥离依赖于溶剂和氮化硼层表面能之间的相似性来克服范德华尔斯相互作用。
固态反应
硼和氮前体的混合物在高温下的反应可以产生氮化硼纳米片。[47][52]在某种方法中，硼酸和尿素在900℃下一起反应。[52]这些纳米片的层数由尿素含量和温度控制[52]
性能
结构
硼碳氮化物(BCN)示意图
硼碳氮化物是合成的二维化合物，使得它们以比率B包含硼、氮和碳原子BxCyNz. [55][56]硼碳氮化物不同于硼氮共掺杂石墨烯，前者包含单独的氮化硼
和石墨烯畴以及具有B-C、B-N、C-N和C-C键的环。这些化合物通常具有高表面积，但是由高表面积碳材料、尿素和硼酸合成的硼碳氮化物往往具有最高的表面积。[55][57]这种高表面积加上硼碳氮化物结构中存在的Stone-Wales缺陷也允许高吸收CO2 和CH4，这可以使硼碳氮化物化合物成为隔离这些气体的有用材料。[55][57]
电学特性
硼碳氮化物的带隙范围为1.0-3.9eV[55]并且取决于碳和氮化硼畴的含量，因为它们具有不同的电性能。[55]碳含量高的硼碳氮化物带隙较低[56]而那些氮化硼畴含量较高的具有较高的带隙。[55]在气体或固体反应中合成的硼碳氮化物也倾向于具有大的带隙，并且在性质上更绝缘。[55]硼氮化物的广泛组成允许带隙的调节，当带隙与其高表面积和石威尔士缺陷结合时，可能使硼氮化物成为电气设备中有前途的材料。[56][58]
合成
固态反应
将活性炭、硼酸和尿素等高表面积碳材料混合在一起，然后在高温下加热合成碳硼氮化物。[56]可以通过改变试剂的浓度和温度来改变所得化合物的组成。[55]
气相合成
在化学气相沉积中，硼、氮和碳前体在高热下反应，并沉积在金属基底上。[55]改变前驱体的浓度和某些前体的选择将在所得硼碳氮化物化合物中产生不同的硼、氮和碳比例。[56]
硼碳氮化物复合材料
硼碳氮化物也可以通过共价相互作用或者通过液体相互作用随机堆积硼氮化物和石墨烯结构域来合成[56][55]。在第一种方法中，石墨烯和氮化硼片被功能化，然后反应形成硼碳氮化物层。[56]在第二种方法中，氮化硼和石墨粉分别溶解在异丙醇和二甲基甲酰胺中，然后超声处理。[56]然后剥离以隔离碳硼氮化物层。
锗烷是由锗组成的单层晶体，每个原子在z方向上键合一个氢。[58]锗烷的结构类似于石墨烷，[59]块状锗不采用这种结构。锗烷分两步生产，由锗酸钙开始。从该材料中，钙 (Ca)通过用盐酸脱插层而被除去，得到具有经验化学式GeH的层状固体。[59]锌指相CaGe2中的钙离子位点在HCl溶液中与氢原子交换，产生GeH和CaCl2。
二硫化钼
性能
结构
二硫化钼单层由共价键合到两层硫原子上的一层钼原子组成。虽然块状硫化钼以1T、2H或3R同质多型体，但二硫化钼单层仅以1T或2H形式存在。2H形式是三棱柱几何构型[60]而1T形式是八面体或三角体反棱柱几何构型。由于各层之间的范德华尔斯相互作用，二硫化钼单层也可以堆叠。
电学特性
电气设备中硫化钼的电性能取决于多种因素，[61]如该合成方法，单层放置在其上的基底的性质，[62]和机械应变。[63]
随着层数的减少，带隙开始从块体材料中的1.2eV增加到单层的1.9eV。奇数层硫化钼也产生与偶数层硫化钼层不同的电性能，这是由于奇数个层中存在周期性拉伸和释放。[64]硫化钼是一种p型材料，但当硫化钼单层为15 纳米厚时，在晶体管中表现出双极性行为。然而，大多数含有硫化钼单层的电子器件倾向于显示n型行为。[60][65]
二硫化钼单层的带隙也可以通过施加机械应变[63]或者电场来调节。机械应变的增加改变了硫化钼层的声子模式。[63]这导致带隙从金属到绝缘体的转变减少。施加2-3V·nm-1的电场也能将硫化钼双层的间接带隙降低到零。
块状硫化钼的液相锂嵌入和脱出产生具有金属和半导体特性的硫化钼层，这是由于材料中1T和2H几何构型的分布。这是因为硫化钼单层的两种形式具有不同的电学性质。钼硫化物的1T多晶型在性质上是金属的，而2H型更具半导体性。[60]然而，通过电化学锂嵌入产生的二硫化钼层主要是1T，因此在性质上是金属的，因为没有从1T形式转化为2H形式。
热学性质
二硫化钼单层在室温下的热导率为34.5W/mK[65]而单层二硫化钼的热导率为52W/mK。[65]另一方面，石墨烯的热导率为5300W/mK。[65]由于二硫化钼纳米材料的热导率相当低，它不像其他一些二维材料有希望用于高热应用。
合成
剥离
用于分离二硫化钼单层的剥离技术包括机械剥离，溶剂辅助剥离，[60]和化学剥离。
溶剂辅助剥离是通过在有机溶剂如异丙醇和N-甲基-2-吡咯烷酮中超声处理块状二硫化钼来完成的，当块状材料中各层之间的范德瓦尔斯相互作用被破坏时，该溶剂将块状材料分散到纳米片中。纳米片的产量由超声处理时间控制，[60]溶剂-二硫化钼相互作用，和离心速度控制。与其他剥离技术相比，溶剂辅助剥离是大规模生产二硫化钼纳米片的最简单方法。[66]
二硫化钼的微机械剥离受到石墨烯纳米片分离中使用的相同技术的启发。[66]微机械剥离允许低缺陷二硫化钼纳米片，但由于产量低，不适合大规模生产。[60]
化学剥离包括功能化二硫化钼，然后超声分散纳米片。[66]最显著的化学剥离技术是锂嵌入，其中锂嵌入块状二硫化钼中，然后通过添加水分散到纳米片中。
化学气相沉积
二硫化钼纳米片的化学气相沉积包括钼和硫前驱体在高温下在基底上反应。[66]这种技术通常用于制备具有二硫化钼成分的电子器件，因为纳米片直接施加在衬底上，减少了衬底和纳米片之间可能发生的不利相互作用。[60]此外，由于二硫化钼纳米片的厚度和面积可以通过选择特定的前驱体来控制，因此纳米片的电性能可以调节。[60]
激光剥蚀
脉冲激光沉积包括通过激光减薄块状二硫化钼，以产生单层或多层二硫化钼纳米片。这允许合成具有限定形状和尺寸的二硫化钼纳米片。纳米片的质量由激光能量和入射角决定。[66]
激光也可以用于由二硫化钼类富勒烯分子形成二硫化钼纳米片。[67]
二硒化钨
二硒化钨是具有化学式WSe2的无机化合物。该化合物采用类似于二硫化钼的六方晶体结构。每个钨原子共价键合到三棱柱配位球中的六个硒配体上，而每个硒原子共价键合到金字塔几何形状中的三个钨原子上。钨-硒键的键长为2.526Å，硒原子之间的距离为3.34Å。[68]各层通过以下方式堆叠在一起范德瓦尔斯相互作用。WSe2是VI族过渡金属二硫化物中的稳定的半导体。可以通过机械应变来调节WSe2的电学带隙[69]，这也允许在WSe2双层中实现间接带隙到直接带隙的转变。[70]
二硫化铪
二硫化铪是IVB组TMD，具有化学式HfS2。像其他TMDs一样，它具有层状结构，层中Hf和S原子之间具有强电子对键，层之间具有弱范德尔斯力。该化合物具有CdI2类型结构，是间接带隙半导体材料。层间间距为0.56 nm，这与VIB TMDs，如MoS2，相比是很小的，这使得它的原子层很难撕开。然而，最近它的具有大层间距的晶体已经使用化学气相输运路线生长。[71]这些晶体在N-环乙基吡咯烷酮(CHP)等溶剂中仅几分钟就会剥落，导致其几层的高产率生产，从而使其间接带隙从0.9 eV增加到1.3 eV。作为电子领域的一项应用，其场效应晶体管已经使用其几层作为导电沟道材料实现，在室温下提供大于10000的高电流调制比。因此，IVB族的TMDs在光电领域也有潜在的应用。
MXene是层状过渡金属碳化物和碳氮化物，通式为Mn+1XnTx其中M代表早期过渡金属，X代表碳和/或氮，T代表碳和/或氮x代表表面终端(大部分是=O、-OH或-F)。MXenes具有高电导率(10000-15000 Scm-1)与可以用溶剂调节的亲水表面结合。这种材料在储能应用和复合材料中显示出前景。它们是通过去除单原子层“A”由陶瓷前体MAX相合成的，其中M代表钛、钼、钨、铌、锆、铪、钒、铬、钽、钪，A代表铝、硅，X代表碳、氮。已经确定了数百万种预测的这些材料的固溶体，并合成了30多种MXene。
截至2014年，这些材料都没有用于大规模商业应用(石墨烯可能除外)。尽管如此，许多行业仍在密切考虑之中包括电子学和[78]光电子学，传感器，生物工程，筛选，重量轻/强复合材料,光伏，医学，量子点，热管理，乙醇蒸馏，电磁屏蔽 [79]和储能，[80] 密码术[81]，并且有巨大的潜力。
石墨烯是研究最多的。少量时，它可作为粉末和分散体在聚合物基体中，或粘合剂、弹性体、油和水溶液和非水溶液中使用。据称该分散体适用于高级复合材料、油漆和涂料、润滑剂、油和功能流体、电容器和电池、热管理应用、展示材料和包装、油墨和3D打印机材料以及屏障和薄膜。[82][83]
二维纳米材料的研究仍处于起步阶段，大多数研究侧重于阐明独特的材料特性，很少有报告侧重于二维纳米材料的生物医学应用。[84]然而，2D纳米材料最近的快速发展提出了关于它们与生物基团之间相互作用的重要而且令人兴奋的问题。二维纳米粒子，如碳基2D材料、硅酸盐粘土、过渡金属二硫化物(TMDs)和过渡金属氧化物(TMOs)由于其均匀的形状、高的表面体积比和表面电荷，提供了增强的物理、化学和生物功能。
二维(2D)纳米材料是具有高度各向异性和化学功能性的超薄纳米材料。[85]二维纳米材料在机械、化学和光学性质以及尺寸、形状、生物相容性和可降解性方面差异很大。[86][87]这些不同的性质使得二维纳米材料适用于广泛的应用，包括药物递送、成像、组织工程和生物传感器等。[88]然而，它们的低维纳米结构赋予了它们一些共同的特征。例如，二维纳米材料是已知最薄的材料，这意味着它们也具有所有已知材料中最高的比表面积。这一特性使得这些材料对于需要小规模高水平表面相互作用的应用非常宝贵。因此，二维纳米材料正被开发用于药物输送系统，在该系统中，它们可以吸附大量药物分子，并能够对释放动力学进行更好的控制。[89]此外，它们卓越的表面积体积比和典型的高模数使它们有助于改善机械性能生物医学纳米复合材料和纳米复合水凝胶，即使在低浓度下。它们的极度薄有助于在以下生物传感和基因测序上取得突破。此外，这些分子的薄度允许它们对外部信号如光快速响应，这导致了在各种光学治疗中的应用，包括成像应用，光热疗法(PTT)，以及光动力疗法(PDT)。
尽管二维纳米材料领域发展迅速，但必须仔细评估这些材料的生物相容性，以便与生物医学应用相关。[90]这类材料的新特性意味着，即使是相对成熟的二维材料，如石墨烯，就其与活体组织的生理相互作用而言，也鲜为人知。此外，可变颗粒的大小和形状，制造过程中的杂质以及蛋白质和免疫相互作用的复杂性导致了对这些材料的生物相容性的知识混杂。
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