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二硫化钼

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二硫化钼（或moly）是由钼和硫组成的无机化合物。其化学式为MoS₂。

该化合物被归类为过渡金属二硫化合物。它是一种银黑色固体，以矿物辉钼矿的形式存在，辉钼矿是钼的主要矿石。MoS₂相对不活跃。它不受稀酸和氧的影响。在外观和感觉上，二硫化钼类似于石墨。因其低摩擦和稳健性，它被广泛用作干润滑剂。大部分MoS₂是一种类似于硅的抗磁性的间接带隙半导体，带隙为1.23 eV。[1]

1 生产编辑

辉钼矿

二硫化钼天然存在于辉钼矿、结晶矿物或胶硫钼矿中——一种稀有的低温辉钼矿。[2]辉钼矿通过浮选处理得到相对纯净的二硫化钼。主要污染物是碳。MoS2也可通过用硫化氢或元素硫对几乎所有钼化合物进行热处理而产生，并可通过五氯化钼的复分解反应产生。[3]

2 结构和物理性能编辑

单层二硫化钼(a，Mo替代S)和空位(b，缺失S原子)的电子显微镜图像。比例尺:1纳米。[1]

2.1 晶相

所有形式的MoS2具有层状结构，其中钼原子平面被硫离子平面夹在中间。这三层形成一个单层二硫化钼。块状二硫化钼由堆叠的单层组成，它们通过弱范德华相互作用连接在一起。

二硫化钼结晶在自然界中以两相形态存在，2H-MoS2和3R-MoS2其中“H”和“R”分别表示六方和菱形对称。在这两种结构中，每个钼原子都存在于三棱柱配位球的中心，并共价结合到六个硫化物离子上。每个硫原子具有金字塔形配位，并与三个钼原子键合。2H相和3R相都是半导体。[4]

第三种亚稳态晶相，称为1T-MoS2是通过嵌入碱金属到2H-MoS2而发现的。[5]该相具有四方对称性，并且呈现金属性。1T相可以通过掺杂电子给体如铼来稳定，[6]或者通过微波辐射转换回2H相位。[7]

2.2 同素异形体

众所周知MoS2分子有纳米管样和布基球样。[8]

2.3 剥离的MoS2薄片

虽然已知块状二硫化钼在2H相位是一种已知的间接带隙半导体，但单层二硫化钼具有直接的带隙。二硫化钼的层依赖光电特性促进了对基于二维二硫化钼器件的研究。2D MoS2（二维二硫化钼）可以通过干燥、微机械加工或溶液加工剥离大块晶体以产生单层至几层薄片来生产。

微机械剥离，实际上也称为“透明胶带剥离”，涉及使用粘合材料通过克服范德华力反复剥离层状晶体。然后晶体薄片可以从粘合膜转移到基底上。这种简便的方法最初由诺沃塞洛夫（Novoselov）和盖姆（Geim）用于从石墨晶体中获得石墨烯。然而它不能用于均匀的一维层，因为二硫化钼与衬底(硅、玻璃或石英)的粘附力较小。上述方案仅适用于石墨烯。[9]虽然经常采用非透明胶带作为粘合胶带，如果避免残余粘合剂污染薄片很重要[10]，聚二甲基硅氧烷（ PDMS） 印章也可以令人满意地撕开二硫化钼。

液相剥离也可用于在溶液中生产单层至多层二硫化钼。几种方法包括锂嵌入[11]以使层在高表面张力溶剂中分层并进行超声处理。[12][13]

2.4 机械性能

二硫化钼由于其层状结构和低摩擦系数，作为润滑材料表现优异(见下文)。当剪切应力施加到材料上时，层间滑动耗散能量。在不同的环境中已经进行了大量的工作来表征二硫化钼的摩擦系数和剪切强度。[14]二硫化钼的剪切强度随着摩擦系数的增加而增加。这种特性被称为超级润滑性。在环境条件下，二硫化钼的摩擦系数确定为0.150，相应的估计剪切强度为56.0兆帕。[14]直接测量剪切强度的方法表明，该值接近25.3兆帕。[15]

通过用铬来掺杂二硫化钼可以增加二硫化钼在润滑应用中的耐磨性。掺铬二硫化钼纳米柱的微压痕实验发现，屈服强度从纯二硫化钼（铬含量0%）的平均821兆帕增加至（铬含量50%）的1017兆帕。[16]屈服强度的增加伴随着材料失效模式的改变。虽然纯二硫化钼纳米柱通过塑性弯曲机制失效，但伴随着材料中掺杂剂量增加，脆性断裂模式变得明显。[16]

在二硫化钼中，已经仔细研究了广泛使用的微机械剥离方法，了解从单层到多层薄片分层的机理。发现切割的确切机制是层依赖的。薄于5层的薄片经历均匀弯曲和波纹，而大约10层厚的薄片通过层间滑动分层。超过20层的薄片在微机械解理过程中表现出扭结机制。由于范德华键的性质，这些薄片的分裂也被确定为可逆的。[17]

近年来，二硫化钼已经用于柔性电子应用，促进了对这种材料弹性性质的更多研究。使用原子力显微镜（AFM）悬臂尖端的纳米级弯曲试验是在沉积在多孔基底上的微机械剥离的二硫化钼薄片上进行的。[10][18]单层薄片的屈服强度为270 GPa，[18]而较厚的薄片也较硬，屈服强度为330 GPa。[10]分子动力学模拟发现二硫化钼的面内屈服强度为229 GPa，与误差范围内实验结果吻合。[19]

贝尔托拉齐（Bertolazzi）和同事还描述了悬浮单层薄片的失效模式。失效时的应变范围是6%到11%。二硫化钼的平均屈服强度为23 GPa，接近无缺陷二硫化钼的理论断裂强度。[18]

二硫化钼的能带结构对压力敏感。[20][21][22]

3 化学反应编辑

二硫化钼在空气中是稳定的，只能被侵蚀性试剂侵蚀。加热时与氧气发生反应，形成三氧化钼:

2 MoS2+ 7 O2→ 2 MoO3+ 4 SO2

氯气在高温下与二硫化钼反应，形成五氯化钼:

2 MoS2+ 7 Cl2→ 2 MoCl5+ 2 S2Cl2

3.1 嵌入反应

二硫化钼是形成嵌入化合物的主体。这种行为与其作为电池阴极材料的用途有关。[23][24]一个例子是锂化材料，LixMoS2。[25]使用丁基锂，产品为LiMoS2。[26]

4 应用编辑

4.1 润滑剂

一管含有二硫化钼添加剂(称为“钼”)的商用石墨粉润滑剂[1]

由于硫化物原子片之间的弱范德华相互作用，MoS2具有低的摩擦系数。MoS2粒度在1-100µm范围内是一种常见的干润滑剂。[27]很少有替代品能在高达350℃时的氧化环境中提供高润滑性和稳定性。对二硫化钼的滑动摩擦试验使用圆盘测试仪上的引脚在低载荷(0.1-2N)下进行，摩擦系数小于0.1。[28][29]

MoS2通常是需要低摩擦的共混物和复合物的组分。例如，它被添加到石墨中以改善粘附性。[26]使用各种各样的油和润滑脂，因为即使在几乎完全失油的情况下，它们仍保持润滑性，因此在诸如飞机发动机的关键应用中找到用途。添加到塑料中时，MoS2形成强度提高且摩擦减少的复合材料。聚合物填充有MoS2的应用包括尼龙 ( 商品名尼龙)、特氟隆和维斯佩尔（Vespel）。用于高温应用的自润滑复合涂层由二硫化钼和氮化钛组成，使用化学气相沉积。

基于MoS2润滑的应用实例包括两冲程引擎(如摩托车发动机)、自行车杯垫制动器、汽车 CV 和万向节、滑雪蜡[30]和子弹[31]。

其他层状无机材料表现出润滑性能（统称为固体润滑剂（或干润滑剂））包括石墨，石墨需要挥发性添加剂和六方晶系氮化硼。[32]

4.2 二硫化钼防御

二硫化钼在某些情况下用作添加剂NLGI#2润滑脂和干膜润滑剂以提高压力和温度公差，并在基底磨损或迁移后对预期的应用点提供二次润滑。用二硫化钼润滑脂强化的润滑脂有许多好处：[33]

  • 非常适合难以到达的区域
  • 减少磨损和磨损
  • 降低运营成本
  • 持久耐用
  • 操作员友好型
  • 环保意识
  • 适用接头和活动部件
  • 防锈
  • 出色的表面渗透性[33]

4.3 催化作用

二硫化钼显示的指纹

MoS2用作石化，例如加氢脱硫中脱硫的辅助催化剂。MoS2催化剂的有效性通过添加少量的钴或者镍得到增强。这些硫化物的紧密混合物是负载在氧化铝上。这种催化剂是通过用下列物质处理钼酸盐/钴或镍浸渍氧化铝原位生成的H2S或者等效的试剂。催化作用不发生在微晶的规则片状区域，而是发生在这些平面的边缘。[34]

二硫化钼可用作有机合成的氢化催化剂。[35]它源于一种常见的过渡金属，而不是第10组金属有许多替代品一样，价格或防止硫中毒是主要考虑因素时，可以选择二硫化钼作为催化剂。二硫化钼可以有效地将硝基化合物氢化为胺，并可用于通过还原烷基化制备仲胺。[36]该催化剂还可以使有机硫化合物、醛、酮、酚和羧酸对它们各自的烷烃进行氢解[35]然而，催化剂的活性相当低，通常需要氢气压力高于95 大气压，温度高于185℃。

5 研究编辑

5.1 析氢

MoS2和相关的硫化钼是析氢的有效催化剂，包括电解水；[37][38]因此，可能有助于生产用于燃料电池的氢气。[39]

5.2 微电子学

和石墨烯的分层结构一样，MoS2和其它过渡金属二硫化合物表现出电子和光学性质[40]可能与块状材料的特性非常不同。[41]块状MoS2间接带隙为1.2电子伏，[42][43]而MoS2单层具有直接1.8 eV 电子带隙，[44]这一特性可以应用于可切换晶体管[45]和光电探测器。[46][41][47]

MoS2纳米片可用于在溶液中加工制造层状忆阻和忆阻器件MoOx/MoS2夹在银电极之间的异质结构。[48]基于MoS2的忆阻器具有机械柔性、光学透明性，并且可以低成本生产。

石墨烯场效应晶体管 (FET) 生物传感器的灵敏度从根本上受到石墨烯零带隙的限制，这导致泄漏增加和灵敏度降低。在数字电子技术中，晶体管控制集成电路中的电流，并允许放大和切换。在生物传感中，物理门被移除，嵌入的受体分子和它们暴露于其中的带电靶生物分子之间的结合调节电流。[49]

二硫化钼被证实可以作为柔性电路的一个组成部分。[50][51]

2017年，实现了采用二维MoS2的115晶体管、1比特微处理器。[52]

二硫化钼已经被用来创建2D 2终端忆阻器和3端子记忆晶体管。[53]

5.3 光子学和光伏学

MoS2还具有机械强度、导电性、和发光性，开启了光电探测器等可能的应用。[54]MoS2已经被研究作为光电化学（例如光催化制氢）应用和微电子应用的组成部分。[45]

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