陶瓷材料

File:Ceramic fractured SEM.TIF 陶瓷材料是一类无机、非金属，通常是氧化物、氮化物或碳化物的晶体材料。一些元素，如碳或硅，可被认为是陶瓷。陶瓷材料易碎、坚硬、压缩性强，剪切性和拉伸性弱。它们能够承受其他材料在酸性或腐蚀性环境中发生的化学侵蚀。陶瓷通常可以承受1000到1600摄氏度的高温。玻璃由于其具有的无定形(非晶化)特性通常被认为不是陶瓷。但是玻璃制造涉及陶瓷工艺的几个步骤，其机械性能也类似于陶瓷材料。

传统陶瓷原料包括粘土矿物，如高岭土，而新近原料则包括氧化铝，通常被称为矾土。现代陶瓷材料属于先进陶瓷，包括碳化硅和碳化钨。两者都因其耐磨性而受到重视，可应用于采矿作业中破碎设备的耐磨板等。先进陶瓷也应用于医药、电气、电子工业和防弹衣。

1.1 结晶陶瓷

结晶陶瓷材料不适合大范围加工。其加工方法往往分为两类——一类是通过原位反应将陶瓷制成所需形状，另一类是通过粉末“成形”制成所需形状，然后烧结成固体。陶瓷成型技术包括手工成型(有时包括称为“抛掷”的旋转工艺)、注浆、流延(用于制造非常薄的陶瓷电容器)、注射成型、干压和其他方法。

1.2 非晶陶瓷

非晶陶瓷即玻璃，往往由熔体形成。当玻璃完全熔化时，可通过铸造成型，或当玻璃处于太妃糖状时，可通过吹入模具等方法成型。如果后期热处理导致玻璃部分结晶，得到的材料被称为玻璃陶瓷，广泛用于炉灶面以及核废料处理所需玻璃复合材料。

任何陶瓷物质的物理性质都是其晶体结构和化学成分直接决定的。固体化学揭示了微观结构和性质之间的基本联系，如局部密度变化、粒径分布、孔隙率类型和次生相含量，这些都可以通过霍尔-佩奇方程与陶瓷各项性质相关联，如机械强度σ、硬度、韧性、介电常数和透明材料的光学性能。

陶瓷相学是制备、检验和评价陶瓷微结构的一门艺术与科学。陶瓷微结构的评价和表征通常在与新兴纳米技术领域相近的空间尺度上进行：从数十埃到数十微米。该尺度范围通常介于可见光的最小波长和裸眼的分辨率极限之间。

微结构包括大部分晶粒、次生相、晶界、气孔、微裂纹、结构缺陷和微压痕。这些微结构会显著影响大多数块体材料的力学、光学、热学、电学和磁学性质。微结构常常指明了陶瓷材料的制备方法和工艺条件。很多陶瓷失效的根本原因在裂开并抛光的微结构中显而易见。材料科学和工程领域涉及的物理性质包括:

2.1 力学性能

力学性能在结构和建筑材料以及纺织品中非常重要。在现代材料科学中，断裂力学是提升材料和部件力学性能的重要工具。它将物理学关于应力和应变，特别是弹性和塑性的理论，应用于分析真实材料中微观晶体缺陷，以预测物体的宏观机力学失效。断口分析与断裂力学都广泛用于理解失效原因，并通过生活中的真实失效来验证理论失效的一些猜想。

陶瓷通常是离子键或共价键键合的材料，可以是晶态或非晶态。以任意一种化学键结合在一起的材料在发生任何塑性变形之前都倾向于断裂，导致这些材料的韧性较差。此外，因为这类材料往往是多孔的，孔隙和其他微观缺陷充当应力集中器，进一步降低韧性，并降低拉伸强度。与金属更具延展性的失效模式相反，以上因素综合起来即导致灾难性失效。

这类材料确实显示出塑性变形。但由于晶体材料的刚性结构，位错几乎没有可用的滑移系统，其变形非常缓慢。对于非晶态(玻璃态)材料，粘性流动是塑性变形的主要来源，而且也非常缓慢。因此，这在陶瓷材料的许多应用中被忽略。

为了克服陶瓷材料的脆性行为，人们发展了一类陶瓷基复合材料，其中嵌入陶瓷纤维，并以特定的涂层形成跨越任何裂纹的纤维桥。这种机制大大增加了材料的断裂韧性。陶瓷盘式制动器是采用特殊工艺制造的陶瓷基复合材料的一个例子。

增强力学性能的冰模板法

通常情况下，如果陶瓷要承受相当大的机械载荷，它会经历一个称作“冰模板”的过程。该过程可有限控制陶瓷材料的微结构，从而调控其力学性能。陶瓷工程师使用这种技术将材料的机械性能调整到所需范围。具体来说，当采用该技术时，材料的强度增加。冰模板法可以以单向排列制备宏观孔材料。这种氧化物强化技术对固体氧化物燃料电池和水过滤装置都非常重要。

为了采用冰模板法处理样品，陶瓷学家需要完成以下几个步骤。首先是必须制备出含有溶解其中的陶瓷粉末的水溶胶分散体系，比如氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）。在确保陶瓷前驱体均匀分散在胶体溶液中之后，可开始下一个步骤。此时，我们有一个溶解有YSZ粉末的纯水溶液。随后，溶液在一个平台上单向冷却（如右图所示），从底部冷却到顶部。这使得冰晶按照冷却方向单向生长。在溶液内部，当它冷却时，冰晶使得溶解的YSZ粒子到达固-液界面的凝固前沿。在此阶段，纯冰晶以单向方式排列在YSZ胶体粒子的浓缩袋边。该过程下一步是升华阶段。样品被持续加热，压力降低到足以使冰晶升华，YSZ袋开始退火形成第一批宏观排列的陶瓷微结构。样品随后进一步烧结确保残留的水被蒸发，陶瓷微结构得以巩固。

在该技术的执行过程中，可控制一些变量来影响微结构的孔径和形貌。冰模板技术的重要变量有溶胶的初始固体负载、冷却速率、烧结温度和时长，人们也已证明在该过程中一些添加剂可以影响微结构的形貌。透彻地理解这些参数对于理解各向异性多孔材料的加工工艺、微结构和力学性能之间的关系至关重要。^[8]

2.2 电学性能

半导体

有一些陶瓷是半导体。其中大多数是过渡金属氧化物，即II-VI族半导体，如氧化锌。

虽然氧化锌有大规模生产蓝色发光二极管的前景，但陶瓷科学家最感兴趣的电学性质是晶界效应。

其中最广泛使用的是变阻器。这些器件呈现出特性阈值电压，即电阻在电压达到某一特定值时急剧下降。一旦器件两端的电压达到阈值，晶界附近的电结构受到破坏，导致了电阻从几兆欧姆下降到几百欧姆。这些器件的主要优点是可以大量耗能，并可以自我复位——在器件两端的电压降至阈值以下后，其电阻会恢复到高值。

这些特性使它们非常适合用于电涌保护。由于可以控制阈值电压和能量容限，其用途十分广泛。它们能力的最好证明可在变电站中找到，在那里它们被用来保护基础设施免受雷击。因其响应速度快、维护率低、使用时性能降低不明显，实际上是该应用的理想器件。

半导体陶瓷也被用作气体传感器。当各种气体通过多晶陶瓷时，其电阻会发生变化。通过调整气体混合物，可以生产出非常便宜的设备。

超导性

在某些条件下，如极端低温，一些陶瓷会表现出高温超导性。其原因尚不清楚，但超导陶瓷主要包括两大类。

铁电性和超集

压电现象是电响应和机械响应之间的联系，大量陶瓷材料表现出此特性，包括用在手表和其他电子设备中测量时间的石英。这类器件利用了压电的两种特性，用电产生机械运动(为设备供能)，然后用机械运动发电(产生信号)。测量的时间单位是电能转换成机械能并再次回转所需的自然间隔。

压电效应通常在同时表现出热电效应的材料中更显著，并且所有热电材料都是压电的。这些材料可用于热能、机械能和电能之间的相互转换。例如，在炉子中合成后，热电晶体在没有施加应力的情况下冷却，通常会积累数千伏的静电荷。这种材料用于运动传感器时，来自进入房间的温暖物体的微小温度上升足以在晶体中产生可测量的电压。

相反地，在也显示出铁电效应的材料中，热电效应最为明显，其中稳定的电偶极子可通过施加静电场来定向或反转。热电效应也是铁电效应的一个必然结果。这可用于在铁电电容器中存储信息，即铁电随机存取存储器元件。

这类材料中最常见的是锆钛酸铅和钛酸钡。除了上述用途之外，在高频扬声器、声纳换能器以及原子力和扫描隧道显微镜的致动器设计中都利用了它们的强压电响应。

正热系数

在一些半导体陶瓷材料中，主要是重金属钛酸盐的混合物，温度升高会导致晶界突然呈现绝缘性。临界转变温度可通过改变化学组分在很宽的范围内调节。在这类材料中，电流会通过材料，焦耳加热直至其到达转变温度，此时电路断开，电流停止。该陶瓷在汽车后窗除霜电路等中用作自控加热元件。

在转变温度下，材料的介电响应理论上是无限的。虽然很难将温度控制在临界温度附近，使材料在该温度下几乎没有任何实际应用，但即使在更高的温度下，其介电效应仍然异常强烈。正因如此，临界温度远低于室温的钛酸盐已成为陶瓷电容器中“陶瓷”的同义词。

2.3 光学性能

光学透明材料聚焦于材料对波长范围内入射光波的响应。频率选择滤光器可以用来调节或增强数字图像的亮度和对比度。通过频率选择波导的导光播传输涉及到新兴的光纤光学领域，一些玻璃复合材料作为传送介质在同时传输多个频率时(多模光纤)，竞争波长或频率之间极少或不存在干扰。这种通过电磁波（光）传输能量和数据的共振模式虽然功率较低，但实际上是无损的。光波导可被用作集成光路(例如发光二极管)的组件，或在本地及远程光通信系统中用作传输介质。对新兴材料科学家来说，材料在电磁频谱红外波段对对热辐射的敏感性同样具有重要价值。这种寻热能力产生了多种特殊光学效应，如夜视和红外发光。

因此，军事部门越来越需要具有高强度的坚固材料，其在电磁频谱的可见光波段(0.4-0.7微米)和中红外波段(1-5微米)具有透光能力。这类材料被用作透明装甲，主要领域包括下一代高速导弹和对简易爆炸装置的防护。

20世纪60年代，通用电气的科学家发现，在合适的制造条件下，一些陶瓷，尤其是氧化铝，可制成半透明的。这些半透明材料对容纳高压钠灯产生的电弧等离子体而言已足够透明。在过去的20年中，人们研发了其他类型的透明陶瓷用于诸如热追踪导弹的鼻锥、战斗机座舱盖、计算机断层扫描仪的闪烁计数器等等。

20世纪70年代初，托马斯·索尔斯首次开展了半透明氧化铝陶瓷光传输的计算机建模。他的模型表明，陶瓷中微观孔隙主要聚集在微晶晶粒的交界处，导致光发生散射，使材料不能成为全透明。为获得高质量的透光性，这些孔隙的体积分数必须小于1%。

以上基本上是一种粒度效应。不透明性是由表面和界面处的光的非相干散射产生的。除了孔隙之外，典型金属或陶瓷物体中的大多数界面都是以晶界的形式存在的，晶界将有序排列的晶体化微小区域分隔开。当散射中心(或晶界)的尺寸减至小于散射光波长时，便不再发生任何显著的散射。

在多晶材料(金属和陶瓷)形成过程中，晶粒尺寸很大程度上取决于在物体成形(或压制)过程中存在于原料中的晶体颗粒的尺寸。此外，晶界尺寸直接与颗粒尺寸成比例。因此，将原始颗粒尺寸减至小于可见光波长(短紫光波长约为0.5微米)时，任何光散射都将被消除，从而获得透明材料。

最近，日本科学家已开发出一种生产陶瓷部件的技术，其透明度可与传统晶体(从单个籽晶生长而来)相媲美，且断裂韧性优于单晶。特别是日本的陶瓷建筑材料和工业化学品生产商——神岛化学工业株式会社的科学家们正一直在为他们的透明陶瓷寻找市场。

美国利弗莫尔国家实验室的研究人员意识到，这些陶瓷可能大大有助于美国国家点火装置(NIF)使用的高功率激光器。尤其是其中一个研究团队已着手从神岛公司获得先进透明陶瓷，以确定它们是否能够满足利弗莫尔固态热容激光器(SSHCL)的光学需求。利弗莫尔的研究人员也一直在测试将这些材料应用于激光驱动聚变电站的先进驱动器中。

陶瓷和金属的复合材料被称为金属陶瓷。

其他陶瓷材料的组分纯度通常比上述材料更高，包括以下几种化合物：

• 钛酸钡(通常与钛酸锶混合)展现出铁电性，这意味着其力、电、热响应相互耦合，并具有历史相关性。其广泛应用于机电传感器，陶瓷电容器和数据存储元件。在发热元件中，晶界条件可产生PTC效应。
• 铋锶钙氧化铜，一种高温超导体。
• 氧化硼用于防弹衣。
• 氮化硼与碳的电子结构相似，并呈现出相似的物理形式：石墨类似结构被用作润滑剂，金刚石类似结构被用作磨料。
• 陶器，用于盘子和杯子等家用器皿。
• 铁氧体用于电气变压器和磁芯存储器的磁芯。
• 钛酸铅热释电陶瓷(PZT)是美国国家标准局在1954年开发的。PZT被用作超声换能器因其压电性能远远超过罗谢尔盐。^[9]
• 硼化镁 ( MgB₂)是一种非常规超导体。
• 瓷器用于各种家庭和工业产品。
• 赛隆 (氧氮化铝)具有高强度、抗热震性、耐化学性、耐磨性和低密度。这类陶瓷用于有色金属熔融处理、焊接销和化学工业。
• 碳化硅 (SiC)在微波炉中用作感应器，这是一种常用磨料，并用作耐火材料。
• 氮化硅(Si₃N₄)用作研磨剂粉末。
• 块滑石(硅酸镁)被用作电绝缘材料。
• 碳化钛用于航天飞机返回大气层的防护盾和防刮手表。
• 氧化铀（UO₂)在核反应堆中用作燃料
• 钇钡铜氧 (YBa₂Cu₃O_7x)，另一种高温超导体。
• 氧化锌 ( ZnO)，一种半导体，用于构建变阻器
• 二氧化锆(ZrO₂)在室温和实际烧结温度之间经历多重相变，可以几种不同形式化学“稳定化”。其高氧离子电导率可用于燃料电池和汽车氧传感器。在另一种晶型中，亚稳态结构可产生相变增韧从而应用于机械中，大多数陶瓷刀片都是由这种材料制成的。
• 部分稳定的氧化锆(PSZ)比其他陶瓷脆性小得多，用于制造金属成型工具、阀门和衬垫、磨料浆、菜刀和耐磨轴承。^[10]

装有陶瓷刀片的菜刀

4.1 用途

为方便起见，将陶瓷产品通常分为四种主要类型，下面给出了一些例子：

• 建筑结构材料，包括砖、管道、楼板和屋面瓦
• 耐火材料，如窑衬、燃气辐射源、钢和玻璃坩埚
• 白色家电，包括餐具、炊具、墙砖、陶瓷制品和卫生洁具^[11]
• 技术陶瓷，也称为工程陶瓷、先进陶瓷、特种陶瓷和精细陶瓷。包括：
  • 气体燃烧器喷嘴
  • 弹道防护，车辆装甲
  • 核燃料氧化铀颗粒
  • 生物医学植入物
  • 喷气发动机涂层
  • 涡轮叶片
  • 陶瓷盘式制动器
  • 导弹鼻锥
  • 轴承
  • 美国航天飞机项目使用的防护瓦

4.2 粘土制成的陶瓷

通常情况下，现代陶瓷的原料不包括粘土。^[12]粘土制成的陶瓷分类如下：

• 陶器，比其他类型的陶瓷在更低温度下烧制
• 炻器，玻璃质或半玻璃质
• 瓷器，其中高岭土含量很高
• 骨瓷

4.3 分类

陶瓷也可以分为三种不同的类别：

• 氧化物：氧化铝，氧化铍，氧化铈，氧化锆
• 非氧化物：碳化物、硼化物、氮化物、硅化物
• 复合材料：颗粒增强，纤维增强，氧化物和非氧化物的组合。

每一类都可以发展出独特的材料性质，因为陶瓷往往是晶体。

• 刀片:陶瓷刀比钢刀保持锋利的时间长得多，尽管它更脆、更容易断裂。
• 用于车辆的碳陶瓷制动盘能够抵御高温下的制动失灵。
• 先进陶瓷金属复合基体已被用于大多数现代装甲战车的设计上，因为它们对聚能射孔弹(如 HET 弹)和动能穿甲弹具有优异的穿透抵御性。
• 氧化铝和碳化硼这类陶瓷已用于防弹背心中来抵御高速步枪的射击，这种内板通常被称为小武器防护插板（SAPI）。类似材料也用于保护军机的驾驶舱因为其重量很轻。
• 陶瓷可以代替钢铁用于滚珠轴承。它们硬度较高，意味着更耐磨损，通常寿命是钢部件的三倍。它们在负载下变形也更小，意味着与轴承护圈壁的接触更少，滚动速度更快。在高速应用中，轧制过程摩擦产生的热量会给金属轴承带来问题，而使用陶瓷可减少这些问题。陶瓷也更耐化学腐蚀，可用于钢轴承易生锈的潮湿环境中。某些情况下，其电绝缘性能在轴承中也很有价值。陶瓷轴承的两个缺点是高得多的成本，以及在冲击载荷下容易损坏。
• 在20世纪80年代早期，丰田公司开发出一种在热气区域工作的使用陶瓷部件的绝热发动机。陶瓷材料的工作温度可超过3000华氏度（1650摄氏度）。该发动机的预期优点是材料更轻、冷却系统更小(或根本无需冷却系统)，从而大幅减轻重量。但发动机燃油效率预期的提高(由较高的工作温度引起，如卡诺定理所示)尚不能通过实验验证。实验发现热陶瓷圆筒壁上的热传导效率高于较冷的金属壁，因为金属表面上一层较冷的气体膜充当了热绝缘体。尽管具有上述理想性能，由于陶瓷部件成本较高，优点有限，这种发动机还没有成功生产(低断裂韧性的陶瓷材料中的小缺陷会引起裂纹，这会导致潜在的设备故障危险)。这种发动机在实验室环境中是可能存在的，但是在当前技术下批量生产并不可行。
• 目前正在为燃气轮机开发陶瓷部件。当下，发动机高温部分使用的叶片即使由先进金属合金制成，也需要冷却并小心限定工作温度。由陶瓷制成的涡轮发动机可以更高效地运行，在相同燃料用量情况下，为飞机提供更大的航程和载荷。
• 陶瓷领域的最新进展包括生物陶瓷，如种植牙和合成骨骼。羟基磷灰石是骨骼的天然矿物成分，合成自多种生物和化学前体，并且可制成陶瓷材料。涂覆有这些材料的整形外科植入物易与体内的骨骼和其他组织结合，而不出现排异或炎症反应，因此基因递送和组织工程支架领域对此很有兴趣。大多数羟基磷灰石陶瓷孔隙很多、缺乏机械强度，涂覆在金属矫形装置表面，以帮助成骨或作为骨填充剂。它们也被用作矫形外科塑料螺丝的填充物，以帮助减少炎症并增加塑料材料的生物吸收。人们正在研发用于矫形承重装置的坚固、全致密羟基磷灰石纳米晶陶瓷材料，用这类人工合成却也天然存在的骨骼矿物来代替外来金属和塑料矫形材料。最终目标是这类陶瓷材料可用作骨替代物，或与胶原蛋白及合成骨骼结合使用。
• 耐用的锕系元素陶瓷材料有许多应用，例如在核燃料中用于焚烧过量钚，用于无人驾驶航天器电源的化学惰性α辐射源，以及为微电子设备供电。放射性锕系元素的使用和处置都需要将其固定在耐用的基质材料中。核废料中的长寿命放射性核素，如锕系元素，是用基于多晶陶瓷和大块单晶的耐化学腐蚀晶体材料固定的。^[13]

• 高科技陶瓷用于制表业，主要是生产表壳。这种材料因其重量轻、耐刮擦、耐用和触感光滑而受到制表师的重视。万国（IWC） 是开创陶瓷制表业的品牌之一。^[14]

陶瓷制品在考古学上对于理解过去人们的文化、技术和行为有着重要作用。它们是考古现场发现的最常见的文物之一，通常以碎陶瓷片的形式存在。对收集到的碎陶瓷片的处理与两种主要考古分析方法一致：技术分析和传统分析。

传统分析根据风格、成分、工艺和形态将陶瓷制品、小碎片和大碎片分成特定的类型。通过开创类型学，便能区分不同的文化风格、陶瓷的制作目的、当时人们的技术水平和其他结论。此外，通过观察陶瓷风格随时间的变化，可以将陶瓷分成不同的集群。将其与已知年代的集群进行比较，便可以按时间顺序将这些陶瓷制品排列起来。^[15]

技术分析涉及到更精细地检查陶瓷制品及碎片的成分，以确定材料的来源，并以此确定可能的制造地点。关键标准是粘土的成分和制造所研究物品用到的添加剂——在初始生产阶段添加到粘土中的一种材料，用于辅助后续的干燥过程。添加剂的类型包括贝壳碎片、花岗岩碎片和被称为“grog”的碎片。这些添加碎片通常用显微镜来识别。粘土的识别方法是重新烧制陶瓷，并用蒙赛尔土壤比色法为其分配颜色来确定。通过估测粘土和添加碎片的成分，并定位两者的已知发现区域，可以确定原料的归属。根据原料的定位，可以在陶瓷的制造现场进行更深入的调查。