天然橡胶

1.1 巴西橡胶

天然橡胶胶乳的主要商业来源是帕拉胶树(巴西橡胶树)，是大戟属的成员,属于大戟科。这个品种是首选，因为它在栽培条件下生长良好。一棵培育得当的树会在几年内生产更多的乳胶来应对切口对其造成的伤害。

1.2 刚果橡胶

刚果橡胶以前是橡胶的主要来源，是藤属植物，属于非洲胶藤属（L. kirkii,L. heudelotis, 和L. owariensis)。^[2]

1.3 蒲公英橡胶

蒲公英汁液含有乳胶。该胶乳表现出与来自橡胶树的天然橡胶相同的品质。在野生蒲公英中，胶乳含量低且种类较多。在纳粹德国，研究项目试图使用蒲公英作为橡胶生产的基地，但失败了。^[3]2013年，德国 弗劳恩霍夫分子生物学研究所和应用生态学 (IME)的科学家通过抑制一种关键酶活性并采用现代培养方法和优化技术，培育出了一种适合天然橡胶商业化生产的蒲公英品种。^[4]在与马牌轮胎公司的合作下，IME开始了一个试点项目。

1.4 其他橡胶

许多其他植物产生富含异戊二烯聚合物的乳液，尽管并不是所有植物都像帕拉橡胶树（Pará）一样能够很容易地产生可用形式的聚合物。其中一些需要更精细的加工来生产任何如类似于可用橡胶的东西，大多数植物的乳液则更难开发利用。一些植物还能用于生产其他的理想材料，例如古塔波胶(山榄科植物胶木)^[5]和铁线子属的糖胶树胶 。其他已经被商业开发的，或者至少显示出作为橡胶来源的前景的，包括橡胶无花果(印度榕)，巴拿马橡胶树(弹性卡斯桑木)，各种大戟科植物(大戟 spp.)，莴苣(莴苣 类)，相关的鸦葱属·塔乌-萨吉兹 （Scorzonera tau-saghyz），各种各样蒲公英，包括药用蒲公英(西洋蒲公英)和俄罗斯蒲公英(橡胶草)以及银胶菊(银菊橡胶，它最重要的一方面可能在于它的低过敏性)。有时，为了把天然橡胶与合成橡胶区别开来，人们把天然橡胶的树状版本称为生橡胶。^[1]

橡胶的首次使用是在中美洲的土著文化中。使用天然乳胶的最早考古证据来自奥尔梅克文化中的橡胶树，在那里橡胶首次被用来为中美洲蹴球用球。橡胶后来被玛雅和阿兹特克文化使用——除了制造球之外，阿兹特克人还将橡胶用于其他目的，如制造容器和通过用胶乳汁液浸渍纺织品来使其防水。^[6][7]

帕拉橡胶树原产于南美洲。1973年，查尔斯·玛丽·德拉·孔达明（Charles Marie de La Condamine）向法国皇家科学院介绍了橡胶样品。^[8]1751年，他将弗朗索瓦·弗雷斯诺(Franç ois Fresneau)的一篇论文提交给了研究院(发表于1755年)，该论文描述了橡胶的许多特性。这是第一篇关于橡胶的科学论文。^[8]1770年，在英国，约瑟夫·普利斯特列（Joseph Priestley）观察到小块的这种材料特别适合在纸上擦掉铅笔记号，因此得名“橡胶”。橡胶慢慢地在英国传播开来。1764年，弗朗索瓦·弗雷斯努（François Fresnau）发现松节油是一种橡胶溶剂。1779年，乔凡尼·法布罗尼（Giovanni Fabbroni）发现了石脑油可以作为橡胶溶剂。

在19世纪的大部分时间里，南美洲仍然是乳胶橡胶的主要来源。橡胶贸易受到商业利益的严格控制，但没有法律明确禁止出口种子或植物。1876年，亨利·韦翰（Henry Wickham）从巴西走私了7万颗帕拉胶树种子，并将其运往英国邱园。其中只有2400颗发芽了。幼苗随后被送往印度、英属锡兰 ( 斯里兰卡)、荷属东印度 ( 印度尼西亚)、新加坡和英属马来亚。马来亚(现在的马来西亚半岛)后来成为最大的橡胶生产国。^[9]

在20世纪初，非洲的刚果自由邦也是天然橡胶的重要来源，大部分的天然橡胶是用过强迫劳动收集的。利奥波德二世（Leopold II）统治下的殖民国家残酷地强制执行生产配额。强制执行橡胶配额的策略包括将受害者的手砍掉以证明他们已经被杀。士兵们经常带着装满被砍掉的手的篮子从突袭中回来。反抗生产配额政策的村庄被夷为平地，从而鼓励当地人民更好地服从这一政策。有关19世纪末20世纪初刚果自由州橡胶贸易的更多信息，请参见刚果自由邦的暴行。在20世纪初，利比里亚和尼日利亚也开始生产橡胶。

在印度，橡胶树的商业种植是由英国种植者引入，尽管早在1873年加尔各答植物园就开始了大规模种植橡胶的实验。1902年，喀拉拉邦（Kerala）的萨塔卡德（Thattekadu）建立了第一个商业化的橡胶树种植园。在后来的几年里，橡胶种植园扩展到印度的卡纳塔克邦、泰米尔纳德邦和安达曼-尼科巴群岛。今天，印度是世界第三大橡胶生产国和第四大橡胶消费国。^[10]

在新加坡和马来亚，亨利·尼古拉斯·黎德利爵士（Sir Henry Nicholas Ridley）大力促进了商业生产，他在1888年至1911年期间担任了新加坡植物园（Singapore Botanic Gardens）的首任科学主任。他把橡胶种子分发给许多种植者，并开发了第一种不会对树木造成严重伤害的利用树木获取乳胶的技术。^[11]由于他对这种作物的大力推广，人们普遍记得他的绰号“疯狂的雷德利”。^[12]

2.1 二战前

1839年，查尔斯·固特异（Charles Goodyear）发明了硫化法，尽管早在公元前1600年，中美洲人就将性能稳定的橡胶用于制造球类和其他物品。^[13][14]

第二次世界大战前，橡胶在汽车产业的重要用途包括门窗型材、软管、皮带、垫圈，席子，地板和减震器(防震支架)。在汽车轮胎中使用橡胶(最初是固体轮胎而不是充气轮胎)会消耗大量橡胶。尽管手套(医用手套、家用手套和工业用手套)和玩具气球美国是橡胶的主要消耗途径，但是生产他们时使用的橡胶类型是浓缩胶乳。在许多制造业和产品中都使用了数吨的橡胶作为粘合剂，但是其最引人注目的应用是用于造纸和地毯。工业大量的橡胶被用作尽管最引人注目的两个行业是造纸和地毯行业。橡胶也通常被用来生产橡皮筋和铅笔橡皮擦。

橡胶作为一种“纤维”，由于其优良的伸长率和恢复性能，对纺织工业具有重要的价值，有时也被称为“松紧带”。为了实现橡胶在在弹性方面的应用，人造橡胶纤维被制成挤压称圆纤维，也可以是从挤出的薄膜上切成条状的矩形纤维。由于橡胶纤维的耐染性、手感和外观较差，橡胶纤维不是被另一种纤维的纱线覆盖，就是与其他纱线直接编织到织物中。橡胶纱线也被用于基础服装。虽然橡胶仍在纺织制造业中使用，但它的低韧性限制了它在轻质服装中的使用，因为乳胶缺乏抗氧化剂的能力，而且会受到老化、阳光、油脂和汗水的破坏。纺织业转向使用氯丁橡胶(氯丁二烯的聚合物)，一种合成橡胶，以及另一种更常用的弹性体纤维，斯潘德克斯弹性纤维(也称为弹性纤维)，因为它们在强度和耐用性方面都优于橡胶。

橡胶具有独特的物理和化学性质。橡胶的应力-应变行为表现出马林斯效应效应和佩恩效应，通常被建模为超弹性。橡胶可以应变结晶。

由于每个重复单元的烯丙基C-H键减弱，天然橡胶容易硫化，也容易臭氧裂化。

橡胶的两种主要溶剂是松节油和石脑油(石油)。因为橡胶不容易溶解，所以材料在浸入溶剂之前应被切碎。

氨溶液可用于防止生胶乳的凝固。

橡胶在大约180°C(356°F)的温度下开始融化。

3.1 弹性

从微观角度来看，松弛的橡胶是一簇杂乱无序变化的褶皱链。在拉伸橡胶中，链几乎是线性的。恢复力是由于褶皱构象比更线性的构象占优势。定量处理见理想链，更多例子见熵力。

橡胶在低于玻璃化转变温度的冷却允许局部构象变化，但由于较长链协同运动的能量屏障较大，实际上不可能重新排序。“冷冻”橡胶的弹性低，应变是由键长和键角的微小变化引起的:这导致了挑战者灾难，当时美国航天飞机扁平的 o形环未能放松以填补不断扩大的缺口。^[15]玻璃化转变是快速和可逆的:加热可以使橡胶的力学性能得以恢复。

拉伸橡胶的平行链容易结晶。这需要一些时间，因为扭曲链的转动必须避开生长中的微晶。例如，一个充气的玩具气球在购买几天以后被发现还能保持相对较大的体积，但是它从外观上来看已经“枯萎”。气球被触碰的地方会收缩，因为手的温度足以融化晶体。

橡胶的硫化在链之间产生二硫键和多硫键，这限制了链的自由度，并导致链其在给定应变下更快地收紧，从而增加了弹性力常数，使橡胶更硬且延展性更差。

3.2 恶臭

生橡胶仓库和橡胶加工会产生恶臭，这种恶臭严重到足以引起橡胶厂附近居民的投诉和抗议。^[16]

微生物杂质来源于块状橡胶的加工过程。这些杂质在储存或热降解过程中分解，产生挥发性有机化合物。使用气相色谱 / 质谱联用(GC/MS)和气相色谱(GC)对这些化合物进行检测，结果显示，它们含有硫、氨、烯烃、酮、酯、亚硫酸氢盐、氮和低分子量脂肪酸(C2-C5)。^[17][18]

当用橡胶生产胶乳浓缩物过程中时，会使用硫酸进行凝固。这一过程会产生难闻的硫化氢。^[18]

橡胶生产行业可以通过洗涤系统来缓解这些难闻的气味。^[18]

胶乳是顺式-1，4-聚异戊二烯的聚合物，分子量在10万到100万之间道尔顿（Da）。一般来说，天然橡胶中含有少量其他材料，如蛋白质、脂肪酸、树脂和一些无机材料(盐)，占干质量的5%。聚异戊二烯也可以通过人工合成，能够得到有时被称为“合成天然橡胶”的物质，但其合成路线与天然合成路线不同。^[1]一些天然橡胶源，如杜仲胶，是由具有类似性质的结构异构体反式-1，4-聚异戊二烯构成的。

天然橡胶是一种弹性体热塑性塑料。一旦橡胶硫化，它就是热固性塑料。大多数日常使用的橡胶都是经过硫化处理的，能够同时兼有两者的性质；即，如果对橡胶进行加热和冷却，它会降解但不会被破坏。

橡胶制品的最终性能不仅取决于聚合物，还取决于改性剂和填料，如炭黑、油膏、发白等。

4.1 生物合成

橡胶颗粒形成于橡胶植物内的一种叫做乳汁管的专门生产乳胶的细胞的细胞质中。^[19]橡胶颗粒被单一的磷脂膜包围，其疏水的尾部向内。该膜允许生物合成蛋白质被隔离在生长的橡胶粒子表面，这使得新的单体单元从生物膜外部但在乳汁管内添加。橡胶颗粒是一种酶活性物质，它包含三层材料:橡胶颗粒、生物膜和自由单体。由于沿橡胶聚合物主链双键的高负电荷，生物膜被紧紧地固定在橡胶核上。^[20]外层由游离单体和结合蛋白构成。橡胶前体是异戊烯焦磷酸(一种烯丙基化合物)，它被Mg²⁺拉长——在橡胶转移酶作用下的依赖性缩合。单体添加到生长聚合物的焦磷酸盐端。^[21]这个过程取代了末端高能焦磷酸盐。该反应产生顺式聚合物。起始步骤由异戊烯转移酶催化，该转移酶将三种异戊烯焦磷酸盐单体转化为焦磷酸法尼酯。^[22]焦磷酸法尼酯可以结合橡胶转移酶来延长新的橡胶聚合物。

所需的异戊烯焦磷酸来源于甲羟戊酸途径，该途径来源于胞浆中的乙酰辅酶A 。在植物中，异戊二烯焦磷酸也可以从质粒中的1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸/2-C-甲基-D-赤藓糖醇-4-磷酸盐（1-deox-D-xyulose-5-phosphate/2-C-methyl-D-erythritol-4-phosphate）途径获得。^[23]焦磷酸法尼脂引发剂单元和异戊烯焦磷酸延伸单体的相对比例决定了新离子的合成速率与现有颗粒延伸的速率。虽然已知橡胶只由一种酶产生，但乳胶提取物含有许多功能未知的小分子量蛋白质。蛋白质可能充当辅因子，因为合成速率随着这些蛋白质的完全去除而降低。^[24]

2017年全球橡胶产量超过2800万吨，其中约47%是天然橡胶。由于橡胶的主要成分是合成橡胶，而合成橡胶是从石油中提炼出来的，所以天然橡胶的价格在很大程度上取决于当前全球原油价格。^[25][26][27]亚洲是天然橡胶的主要来源，2005年约占全球总产量的94%。泰国、印度尼西亚(240万吨)^[28]和马来西亚这三个最大的天然橡胶生产国加起来约占天然橡胶总产量的72%。由于南美叶枯病和其他天敌的存在，天然橡胶在其南美洲本土没有得到广泛种植。

5.1 培养

橡胶胶乳是从橡胶树中提取的。人工橡胶树林的经济生命周期约为32年，其中成熟期最长可达7年，生产期约为25年。

种植橡胶树的土壤要求是排水良好的风化土壤，如：红土，红土型、沉积型、非红土红色或冲积土。

橡胶树最佳生长的气候条件是:

• 降雨量约250厘米(98英寸)，分布均匀，没有明显的旱季，每年至少有100个雨天
• 气温范围在20~34 °C之间，月平均气温在25~28°C之间 
• 大气湿度约为80%
• 每年大约2000小时的日照时间，全年每天能够达到6小时
• 无强风

许多高产无性系橡胶已被开发用于商业种植。在理想的条件下，这些无性系橡胶每年每公顷可生产2000公斤以上的干橡胶。

5.2 采集

在喀拉拉邦和斯里兰卡等椰子资源丰富的地方，人们使用半个椰子半壳作为乳胶收集容器。釉陶、铝或塑料杯作为乳胶收集容器在喀拉拉邦和其他国家也变得更加普遍。收集乳胶的杯子由一根环绕着树的金属丝支撑着。这根线装有弹簧，所以它可以随着树的生长而伸长。乳胶通过敲击树皮的镀锌“喷嘴”被引入杯子。人们通常在清晨进行敲击，因为这时树的内压最高。在一个标准的半螺旋系统中，一位熟练的敲击工人可以每20秒敲击一棵树，通常每人每天的“任务”量在450到650棵树之间。橡胶树通常在隔天或第三天被再一次敲击，但敲击时间、长度和切口数量上都有所不同。“敲击工人会用小斧头在树皮上砍一刀。这些倾斜的切口允许乳胶从位于树的树皮外层或内层(形成层)的导管中流出。由于形成层控制着树的生长，如果被切断，生长就会停止。因此，橡胶攻丝需要精度，这样切口应该根据树的大小决定，不能太多或者太深，否则会阻碍它的生长或导致树木死亡。”^[29]

通常在树的一个生命周期中，至少要被敲击两次，有时是三次。树木的经济寿命取决于采掘工作的开展程度，因为最关键的因素是树皮的消耗量。在马来西亚，隔日割胶的标准是每年25厘米(垂直)的树皮消耗量。树皮中含有乳胶的管子向右螺旋上升。因此，攻丝切口通常会向左转以切割更多的管子。

这些树会将乳胶滴下大约4个小时，当乳胶在攻丝处自然凝固时就会停止，从而堵塞树皮上的乳胶管。采集工人通常在完成采集后休息和吃饭，然后在中午时分开始收集液体“田间乳胶”。

田间凝固橡胶

四种田间凝固橡胶分别是“杯凝胶”（cup lump）、“胶线”（tree lace）、“小农块”（smallholders' lump）和“泥胶”（earth scrap）。每种都有明显不同的性质。^[30]一些树在采集后继续滴落乳胶，导致在下一次采集时会收集到少量的“杯凝胶”。凝结在切口上的乳胶也被收集为“胶线”。胶线和杯凝胶共占干橡胶产量的10-20%。滴在地面上的乳胶称为“泥胶”，工人们也会对其定期收集，用于加工低品质的橡胶产品。

杯凝胶

杯凝胶是采集工人在下一次去采集树时在采集树杯中发现的凝固物质。这是由于乳胶最后一次倒入水桶后粘附在杯子壁上，以及在树的载胶容器堵塞之前，乳胶会渗出来。它比其他三种类型的田间凝固橡胶具有更高的纯度和更大的价值。

胶线

胶线是一种凝固的条状物，在进行新的切割之前，敲击工人会将之前的切割物剥落下来。其铜、锰含量通常高于杯凝胶。铜和锰都是预氧化剂，会破坏干橡胶的物理性能。

小农块

小农块是由从离最近工厂很远的树上收集橡胶的小佃农采集的。许多印度尼西亚小农在偏远地区耕种稻田，他们在去稻田工作的路上敲打分散的树木，并在回家的路上收集胶乳(或凝结的胶乳)。由于通常不可能充分保存胶乳以使其到达及时加工胶乳的工厂以用于制造高质量产品，并且由于胶乳到达工厂时已经凝结，小农将通常通过任何可用的方式在任何可用的容器中使胶乳凝结。一些小农使用小容器、水桶等，但是乳胶通常会凝结在地面上的孔中，这些孔通常衬有塑料布。酸性物质和发酵果汁用来凝结乳胶 —这是一种生物辅助的凝固形式。如果没有注意到要从形成的这些小块中除去嫩枝、叶子，甚至树皮，也可能会导致胶线的生成。

泥胶

泥胶是聚集在树底部周围的材料。这是由于割伤处的乳胶溢出并顺着树皮流下，雨水淹没了装有乳胶的收集杯，以及采集过程中割胶工人的水桶溢出造成的。它含有土壤和其他污染物，并且橡胶含量随污染物的不同而不同。泥胶由现场工人一年收集两到三次，并可以在废品清洗器中清洗以回收橡胶，或者出售给清洁橡胶和收橡胶的承包商。泥胶的质量较差。

5.3 加工

如果长时间保存，乳胶会在杯中凝结，因此必须在乳胶凝结之前收集。收集到的未经加工的胶乳又称“田间胶乳”，会被转移到凝固罐中用于制备干橡胶，或者通过筛分转移到气密容器中进行氨化。氨化能够使胶乳在较长时间内保持胶态。

胶乳通常被加工成胶乳浓缩物用于生产浸渍产品，或者在受控的清洁条件下使用甲酸对其进行凝结。凝固后的胶乳然可以被加工成更高级别的、技术上指定的块状橡胶，如SVR 3L或SVR CV，或者用于生产肋烟片。

天然凝固橡胶(杯凝胶)被用于制造TSR10和TSR20级橡胶。将橡胶加工成这些等级是一个尺寸减小和清洁的过程，以去除污染，并为最后的干燥阶段作准备。^[31]

通常将干燥后的材料打包并码垛，以便储存和运输。

5.4 硫化橡胶

天然橡胶通常会经过硫化处理——加热橡胶、加入硫磺、过氧化物或双酚，以提高其耐磨性和弹性并防止其腐烂。炭黑通常用作橡胶的添加剂用来提高它橡胶的强度，尤其是在汽车轮胎中，用在汽车轮胎中的炭黑量大约占炭黑生产总量的70%(约900万吨)。

5.5 运输

天然橡胶胶乳从东南亚、南美、西非和中非的工厂运往世界各地。由于天然橡胶的成本大幅上升，橡胶产品密度大，因此最好采用单位重量成本最低的方式对橡胶进行运输。根据目的地、仓库可用性和运输条件，某些买家更喜欢采用某些特定的运输方式。在国际贸易中，胶乳橡胶大多装在20英尺长的海运集装箱里运输。在集装箱内部，通常使用较小的容器储存乳胶。^[32]

未固化的橡胶用于水泥^[33]、胶带、绝缘胶带、摩擦胶带，以及绝缘毯子和鞋类的绉胶中。硫化橡胶的应用更广。耐磨性使得软橡胶在车辆轮胎和传送带的胎面上更有应用价值，并且能够使硬橡胶在用于处理研磨污泥的泵壳和管道上有应用价值。

橡胶的柔韧性在软管、轮胎和滚筒上很有吸引力，适用于从家用衣物拧衣机到印刷机的各种设备；它的弹性使其适用于各种减震器和专门用于减少振动的机械装置。它的相对不透气性使其可用于制造空气软管、气球、球和垫子等物品。橡胶对水和大多数流体化学物质的耐受性使其可被用于雨衣、潜水服、化学和药用管道，以及作为储罐、加工设备和铁路罐车的内衬。由于其电阻较大，软橡胶制品也被用作绝缘材料和防护手套、防护鞋和防护毯；硬质橡胶用于制造电话外壳、收音机零件、仪表和其他电子仪器。橡胶在干表面的摩擦系数高，在湿表面的摩擦系数低，因此橡胶被用于动力传动皮带和深井泵的水润滑轴承。印度橡胶球或长曲棍球是由橡胶制成的。

每年的橡胶产量大约在2500万吨，其中30%是天然橡胶。^[34]其余的是从石油化工原料中提取的合成橡胶。乳胶生产的高端产品包括乳胶制品，如外科医生的手套、避孕套、气球和其他相对较贵的产品。中档产品主要来自技术上指定的天然橡胶材料，主要用于轮胎，但也用于传送带、船用产品、挡风玻璃雨刷和其他商品。天然橡胶具有良好的弹性，而合成橡胶往往对一些环境因素有更好的耐受性，如油、温度、化学物质和紫外线。“硫化橡胶”是经过混合并经过硫化过程以在橡胶基质中形成交联的橡胶。

有些人患有严重的乳胶过敏，接触天然胶乳橡胶制品如胶乳手套会导致过敏性休克。在南美橡胶树中的抗原蛋白可以通过加工人为地降低其含量(但不是彻底消除)^[35]。

对南美橡胶树产的乳胶过敏的人使用来自于非南美橡胶树的乳胶（制品），如：银胶菊则不会产生过敏反应。^[36]

一些人不是对乳胶本身产生过敏，而是对用于加速交联过程的化学品残留物过敏。虽然这可能与对乳胶过敏混淆，但它与乳胶过敏不同，通常在存在微量特定加工化学品的情况下以延迟性过敏反应形式表现出来。^[35][37]

天然橡胶容易被各种细菌降解。^{[38][39][40][41][42][43][44][45]}天蓝色链霉菌,香茅醇假单胞菌，和诺卡氏菌spp.等都能够降解硫化天然橡胶。^[46]