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镍氢电池

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镍氢电池(Nickel-metal hydride battery, NiMH)是一种可充电电池，其正极的化学反应类似于镍镉电池(NiCd)，均使用羟基氧化镍(Nickel oxide hydroxide)作为正极材料，但是其负极使用吸氢合金代替了镉。镍氢电池的容量是同等大小镍镉电池容量的2到3倍，其能量密度接近锂离子电池。

1 历史编辑

拆卸的镍氢AA电池:

  1. 正极接头
  2. 外金属外壳（也是负极端子）
  3. 正极
  4. 带集电器的负极（金属网，连接金属外壳）
  5. 电极间隔板

在这项技术于1967年发明之后，镍氢电池的研究始于巴特尔-日内瓦研究中心（Battelle-Geneva Reseach Center）。它是基于烧结的Ti2Ni+TiNi+x合金和氧化镍电极。近二十年来，戴姆勒-奔驰和德国汽车公司(现为戴姆勒公司的子公司)旗下的大众汽车公司共同赞助了这一开发项目。电池的比能可达到50 W·h/kg (180 kJ/kg)，功率密度高达1000 W/kg，其寿命可达500个充电周期(在100%放电深度下)。此电池已在欧洲(优先权:瑞士)、美国和日本申请了专利，且已转让给戴姆勒-奔驰。[1]

20世纪70年代，随着卫星用镍氢电池的商业化，人们对镍氢电池越来越感兴趣。氢化物技术提供了一种替代的、体积更小的储存氢气的方法。飞利浦实验室和法国CNRS公司为负极材料开发了一种融合了稀土金属的新型高能混合合金。然而，这些电池在碱性电解液中存在合金不稳定性，从而导致重复使用寿命不足。1987年，威廉姆（Willems）和布州(Buschow)展示了基于这种方法的成功电池(使用镧的混合物La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1)在4000次充放电循环后保持其84%的充电容量。很快，使用混合稀土代替镧的更经济可行的合金被开发出来。现代NiMH电池就是基于这种设计的。[2] 1989年，第一批消费等级的镍氢电池开始上市。[3]

1998年，奥沃尼克电池公司改进了钛镍合金的结构和成分，并获得其创新专利。[4]

2008年，全世界有200多万辆混合动力汽车用镍氢电池制造。[5]

在欧州，由于欧盟的电池条款（Battery Directive），利用镍氢电池（NiMH）取代了镍镉电池（Ni-Cd）以供消费者便携使用。[6]

2010年，日本销售的便携式充电电池中约有22%是镍氢电池。[7] 在瑞士，2009年的同等统计数字约为60%。[8] 随着时间的推移，由于锂离子电池制造的增加，这一比例有所下降:2000年，日本销售的便携式充电电池中几乎有一半是镍氢电池。[7]

2015年，巴斯夫公司（BASF）生产了一种改良的微结构，这种微结构有助于使镍氢电池更耐用，进而允许改变电池设计，从而节省大量重量，允许重量能量密度达到140W·h/kg。[9]

2 电化学编辑

镍氢电池中发生的负电极反应为

H 2O + M + e − ⇌ OH − + MH

充电反应是从左向右的过程，放电反应从右向左的过程。

在正电极上，形成羟基氧化物:

Ni(OH) 2 +OH − ⇌ NiO(OH)+ H 2O + e −

镍氢电池负极中的金属M是金属互化合物，许多不同的化合物为此应用开发，但是目前使用的化合物分为两类。最常见的是AB5，其中A是镧、铈、钕、镨的稀土混合物，B是镍、钴、锰或铝。一些电池使用基于AB2（其中A是钛或钒，B是锆或镍）的高容量负极材料，此材料为铬、钴、铁或锰改性的化合物。[10] 这些化合物中的任何一种都具有相同的作用，可逆地形成金属氢化物化合物的混合物。

当以低速率过度充电时，正极产生的氧气通过隔板并在负极表面重新结合。氢的释放受到抑制，充电能量转化为热量。这一过程允许镍氢电池在正常运行中保持密封，并且无需维护。

镍氢电池（NiMH）有一种碱性电解质，通常是氢氧化钾。正极是氢氧化镍，负极是氢离子或质子。氢离子储存在作为电极的金属氢化物结构中。[11] 亲水聚烯烃（Hydrophilic polyolefin）无纺布用于分离。[12]

3 双极电池编辑

双极设计的镍氢电池(双极电池)正在开发中，因为它们在为电动车辆存储系统的应用中提供了一些优势。 固体聚合物膜凝胶分离器可用于双极设计中的这种应用。 换句话说，这种设计有助于避免在液体电解质系统中发生短路。[13]

4 费用编辑

每节电池的充电电压在1.4-1.6 V的范围内。通常，恒压充电方法不能用于自动充电。当快速充电时，建议使用智能电池充电器为NiMH电池充电，以避免因过度充电而损坏电池。[14]

4.1 涓流充电

在有或没有定时器的情况下，最简单的安全充电方法是使用固定的低电流。大多数制造商声称，在低于0.1C (C 等于电池容量除以1小时的电流)的极低电流下，过充电是安全的 。[15] 松下镍氢充电手册警告过充电时间过长会损坏电池，并建议将总充电时间限制在10-20小时。[14]

金霸王（Duracell）进一步建议C/300涓流充电可用于电池，但其必须保持为全充电状态。[15] 一些充电器在充电周期后这样做，以抵消自然自放电。Energizer也提出了类似的方法，[11] 这表明自催化可以使电极上形成的气体在高达C/10的电荷率下重新结合。这会导致电池发热。公司建议C/30或C/40适用于寿命很长的不确定应用。这是应急照明应用中采用的方法，除了涓流充电电阻值的增加之外，其设计基本上与旧的NiCd装置相同。

松下的手册建议待机状态下的镍氢电池以较低的占空比充电，当电池电压降至1.3以下时，使用较高电流的脉冲 V. 这可以延长电池寿命，消耗更少的能量。[14]

4.2 δV 充电方法

NiMH 充电曲线

为了防止电池损坏，快速充电器必须在过度充电发生之前终止充电周期。一种方法是监测电压随时间的变化。当电池充满电时，其两端的电压略有下降。充电器可以检测到这一点并停止充电。这种方法通常用于镍镉电池，在充满电时显示出很大的压降。然而，对于镍氢电池来说，电压降不太明显，并且在低充电率下可能不存在，这使得该方法并不可靠。[15]

另一种选择是监测电压变化量相对于时间的变化，当电压变化量为零时停止，但这有过早切断的风险。[15] 通过这种方法，可以使用比涓流充电高得多的充电速率，最高可达1 C。在此充电率下，松下建议当每节电池的电压由最高电压下降5-10mV时停止充电。[14] 因为这种方法测量电池两端的电压，所以使用恒流(而不是恒压)充电电路。

4.3 δT 充电方法

温度变化的方法在原理上类似于电压变化的方法。因为充电电压几乎是恒定的，恒流充电以接近恒定的速率输送能量。当电池没有充满电时，大部分能量都转化为化学能。然而，当电池充满电时，大部分充电能量转化为热量。这增加了电池温度的变化率，这可以通过传感器如热敏电阻来检测。松下和金霸王都建议最高温度增长率为1ᐤC/min。使用温度传感器允许设置绝对温度阈值，金霸王建议此阈值为60ᐤC.[15] 对于δT 和 δV 两种充电方法，两家制造商都建议在初始快速充电后再进行一段时间的涓流充电。

4.4 安全

镍氢电池由于安全阀失效而突然出现帽盖膨胀

与电池串联的可复位保险丝，特别是双金属片型保险丝，增加了安全性。如果电流或温度过高，保险丝就会熔断。[15]

现代镍氢电池含有催化剂来处理过度充电产生的气体()中。然而，这仅适用于高达0.1C 的过充电电流 (即标称容量除以10小时)。这种反应导致电池发热，结束充电过程。[15]

一种非常快速的充电方法被称为电池内充电控制（in-cell charge control）在电池中包含一个内部压力开关，该开关在过压的情况下断开充电电流。

镍氢化学的一个内在风险是过度充电会导致氢气形成，这可能会导致电池破裂。因此，在严重过度充电的情况下，电池有一个排气孔来释放气体。[16]

镍氢电池由环保材料制成。[17] 电池只含有轻度有毒物质，并可回收利用。[11]

4.5 容量损失

重复局部放电可能导致电压下降(通常错误地归因于记忆效应)，但在几个完全放电/充电周期内是可逆的。[18]

5 放电编辑

充满电的电池在放电过程中平均提供1.25伏/每节电池，降至约1.0-1.1伏/每节电池(在多电池组件的情况下，由于极性反转，进一步放电可能导致永久性损坏)。在轻负载(0.5安培)下，新充电的处于良好状态的AA镍氢电池的启动电压约为1.4伏。[19]

5.1 过度放电

多电池组件的完全放电会导致一个或多个电池极性反转，从而永久损坏它们。这种情况可能发生在数码相机中串联的四个AA电池的常用布置中，其中一个电池由于电池之间的小容量差异而完全先于其他电池放电。当这种情况发生时，良好的电池开始驱动放电的电池进入相反的极性(即正极/负极)。一些相机、全球定位系统接收器和掌上电脑能检测串联电池的安全放电电压，并执行自动关机，但手电筒和一些玩具等设备却不能。

极性反转造成的不可逆损害是一种特殊的危险，即使采用低电压阈值切断，当电池温度变化时也是如此。这是因为随着电池冷却，容量显著下降。这导致较冷电池负载下的电压较低。[20]

5.2 自放电

在历史上，NiMH电池的自放电率(相当于内部泄漏)比NiCd电池略高。自放电率随温度变化很大，存储温度越低，放电越慢，电池寿命越长。在室温下，第一天的自放电率是 5–20% ，然后稳定在 0.5–4% 每天。[21][22][23][24][25] 但在45ᐤC时，其放电率大约是室温下的三倍高。[15]

5.3 低自放电

低自放电镍氢电池(LSD NiMH)的自放电率明显较低。这项创新是三洋在2005年以他们的Eneloop品牌推出的。[26] 制造商声称，通过使用改进的电极隔板和改进的正极，在 20 °C (68 °F)温度下储存一年后，电池仍能保持70-85%的容量。相比之下，普通镍氢电池只保持一半的容量。它们在其他方面类似于其他镍氢电池，可以在典型的镍氢充电器中充电。这些电池被称为“混合电池”、“即用电池”或“预充电电池”。电荷的保持在很大程度上取决于电池的泄漏电阻(越高越好)，以及它的物理尺寸和充电容量。

隔板将两个电极分开，允许离子电荷载体的传输的同时，以减缓放电。从而在电流通过时闭合电路。[27] 高质量的隔板对电池性能至关重要。

厚隔板是减少自放电的一种方法，但会占用空间并降低容量，而薄隔板往往会提高自放电率。一些电池通过制造更精密的薄隔板和使用磺化聚烯烃（基于乙烯乙烯醇的亲水聚烯烃的进一步改进）隔板，可能克服了这种局限。[28]

因为隔板体积更大，低自放电电池比标准镍氢电池容量低。相比2700 mAh的高容量AA镍氢电池，最高容量的低自放电AA电池有2500个 mAh容量，。[29]

6 与其他电池类型相比编辑

镍氢电池经常用于数码相机和其他高消耗设备，在单次充电使用期间，它们的性能优于原电池(如碱性电池)。

镍氢电池有利于高电流漏极应用，主要是因为它们的内阻较低。典型的碱性AA型电池，低电流（25mA）需求下的容量约为2600 mA·h，500mA负载的容量为1300 mA·h。[30] 配有液晶显示器和手电筒的数码相机会消耗1000mA，会很快将电池容量消耗光。镍氢电池可以在没有类似容量损失的情况下提供这类负载的电流。[11]

设计用于使用初级碱性化学(或锌-碳/氯)电池运行的设备可能无法与镍氢电池一起运行。然而，当碱性电池放电至约1V时，大多数器件会补偿其碱性电池的压降。低内阻允许镍氢电池提供几乎恒定的电压，直到它们几乎完全放电。因此，因为碱性电池的电压在放电周期的大部分时间内稳定下降，当用于读取碱性电池的电池电量指示器用于镍氢电池时，会过高估其剩余电量。

锂离子电池比镍金属氢化物电池的比能量更高，[31] 但是它们要贵很多。[32] 它们还会产生更高的电压(标称值为3.2-3.7V)，因此不能任意替代没有降压电路的碱性电池。

截至2005年镍氢电池占电池市场的3%。[17]

7 应用编辑

日本丰田NHW20普锐斯的大功率镍氢电池

德国VARTA制造的镍金属氢化物24伏电池组

7.1 消费电子产品

镍氢电池已经取代了NiCd的许多角色，特别是小型可充电电池。镍氢电池通常有两节AA电池。这些电池在1.2V工作电压下，具有1.1-2.8 Ah的标称充电容量，此容量以5小时内电池完全放电的速率进行测量。有用的放电容量是放电速率的一个减函数，但最高可达约1C (在1小时内完全放电)，它与标称容量没有显著差异。[18] 镍氢电池标称工作电压为每节电池1.2V，略低于传统的1.5V电池，但可以使该电压设计的设备正常工作。

7.2 电动汽车

镍氢电动车电池的应用包括纯电动插入式汽车，如通用汽车EV1、第一代丰田RAV4、本田EV Plus、福特Ranger EV和Vectrix踏板车。混合动力汽车，例如丰田普锐斯、本田洞察者、福特Escape Hybrid、Chevrolet Malibu Habrid和本田思域Hybrid也使用它们。

1982年，史丹佛·奥维辛斯基发明了一种提升镍氢电池性能的方法，为之获得专利，并成立了Ovonic电池公司。通用汽车公司在1994年购买了奥沃尼茨的专利。到20世纪90年代末，镍氢电池已成功应用于许多全电动汽车，如通用汽车EV1和Dodge Caravan EPIC小型货车。2000年10月，该专利被出售给Texaco公司。一周后，Texaco公司被雪佛龙公司收购。雪佛龙的Cobasys子公司只向大型原始设备制造商订单提供这些电池。通用汽车公司关闭了EV1的生产，称电池供应不足是主要障碍。Cobasys对镍氢电池的控制给大型汽车镍氢电池制造了专利障碍。[33][34][35][36][37]

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