磷酸铁锂

LiFePO₄组中化合物的通式为LiMPO₄，其具有橄榄石型结构。M不仅包括铁，还包括钴、锰和钛。因为第一个商业化的 LiMPO₄ 是C/LiFePO₄，所以整组 LiMPO₄ 都被非正式地称为“磷酸铁锂”或“LiFePO₄”。然而，不止一种橄榄石型结构化合物可以用作电池的阴极材料。橄榄石型化合物，如 A_yMPO₄, Li_1-xMFePO₄ 和 LiFePO_4-zM 具有与LiMPO₄相同的晶体结构并且可在阴极中将其取代。这些化合物都可以称为“LFP”。

锰、磷酸盐、铁和锂也形成橄榄石结构。这种结构对可充锂电池的阴极非常有用。^[3] 这是由于锂与锰、铁和磷酸盐结合时产生的橄榄石结构(如上所述)。橄榄石结构的可充锂电池非常重要，因为它们价格合理、稳定，可以安全地储存能量。^[4]

Padhi等人于1996年将LiFePO₄确定为电池用阴极材料。^[5][6]锂从 LiFePO₄ 的脱出和锂迁入 FePO₄ 的可逆性已被证明。中子衍射证实LFP能够保证锂电池大输入/输出电流的安全性。^[7]

这种材料可以通过在加热下将各种铁和锂盐与磷酸盐或磷酸反应来生产。已经描述了许多相关的路线，包括那些使用水热合成的路线。^[8]

在 LiFePO₄中锂为正一价；中心金属铁为正二价；磷酸根为负三价。当锂脱出后，材料转化为高铁形式的FePO₄。^[9]

中心金属铁与周围的六个氧形成以铁为中心共角的八面体FeO₆。磷酸根PO₄则是四面体。空间骨架由共O角连接FeO₆的八面体组成。锂离子以Z字型占据在八面体通道中。在结晶学中，这种结构被认为属于正交晶系的P_mnb空间群。晶格常数为:a = 6.008Å，b = 10.334Å，c = 4.693Å。晶胞体积是291.4ų。

与两种传统的阴极材料- LiMnO₄和LiCoO₂相比，LiMPO₄中的锂离子在晶格的一维自由体积中迁移。在充电/放电过程中，锂离子随着铁的氧化而被脱出:

当锂从LiFePO₄脱出后产生与其结构相似的FePO₄。FePO₄的空间群为P_mnb，其晶胞体积为272.4ų，仅略小于锂化前体。锂离子脱出后，晶格的体积减少，这一点与锂的氧化物相似。 LiMPO₄中共角FeO₆八面体被PO₄^3-四面体中的氧原子分隔，从而无法形成连续的 FeO₆ 网络，这降低了电导率。

晶体中的氧原子接近于六方最密堆积的方式排列，因此对锂离子仅提供有限的通道，使得室温下锂离子在结构中的迁移速率很小。FePO₄的锂化和LiFePO₄的脱锂化都已被研究。这涉及锂化材料的两相。^[9][10]

LFP电池的工作电压为3.3V，比容量为170mAh/g，功率密度高，循环寿命长，在高温下稳定。

LFP的主要商业优势在于它几乎不会引起过热和爆炸等安全问题，而且循环寿命长、功率密度高、工作温度范围更宽。发电厂和汽车使用LFP。

英国宇航系统公司（BAE）宣布他们的混合动力大巴（HybriDrive Orion 7）使用大约180千瓦的LFP电池。爱依斯（AES）公司开发了数万亿瓦的电池系统，能够为电网提供辅助服务，包括备用容量和频率调整。在中国，比克（BAK）公司和天津力神公司在这一领域很活跃。

4.1 比较

尽管由于其材料结构，LFP的容量比其他锂电池少25%，但比镍氢电池多70%。

LFP电池和普通锂电池的主要区别在于：LFP电池的循环寿命比普通锂电池长4到5倍，放电功率高8到10倍。

LFP电池有缺点，包括高费低效的认知曲线。LFP电池的能量密度明显低于LiCoO₂(尽管高于镍氢电池)。

锂钴氧化物有多种缺点。它是传统锂离子电池中较为昂贵的组件之一。LiCoO₂ 中的钴被国际癌症研究机构（IARC）列为对人类是可能致癌物。 LiCoO₂ 可能会遇到失控过热和放气的问题，尤其是在含钴的锂聚合物电池组中。

LFP电池不需要传统锂离子电池中复杂的充电检查，但其仍受益于定期均衡充电，特别是在反复大电流放电速率使用（如电动航模）下。

LFP化合物的基础专利由四个组织持有。德克萨斯大学奥斯汀分校（University of Texas-Austin）发现了这种材料。魁北克水电公司（ Hydro-Québec）、蒙特利尔大学（Université de Montréal）和法国国家科学研究中心(CNRS)则开发了增强导电性的碳涂层，实际上使LFP适用于工业发展。^[11] 这些专利是成熟大规模生产技术的基础。最大的产能高达250吨/月。A123公司Li_1-xMFePO₄的主要特点是纳米LFP，这改变了其物理性质并在阳极中添加了贵金属，同时使用特殊的石墨作为阴极。

加拿大Phostech公司LiMPO₄的主要特点是通过适当的碳涂层提高了电容和电导率。立凯亚以士（Aleees）公司LiFePO₄ • zM 的特点是通过稳定控制铁氧体和晶体生长来获得高电容和低阻抗。这种改进控制是通过对高过饱和状态下前体施加强机械搅拌力来实现的，这会诱导金属氧化物和LFP的结晶。

在2005年和2006年美国的专利诉讼中，德克萨斯大学奥斯汀分校（UT）和魁北克水电公司宣称 LiFePO₄ 作为阴极侵犯了他们的专利（ US 5910382 和 US 6514640）。该专利权利要求涉及一种独特晶体结构和化学式的电池阴极材料。

2006年4月7日，A123公司提起诉讼，要求宣布不侵权和UT的专利无效。A123公司向美国专利商标局(USPTO)提交了两个单方面复审程序，试图根据现有技术使专利无效。

在平行诉讼中，UT起诉了Valence Technology公司("Valence")——一家将涉嫌侵权的LFP产品商业化的公司。

美国专利商标局分别于2008年4月15日和2009年5月12日公布了‘382专利和‘640专利的复审证书，并对这些专利的权利要求进行了修改。这使得魁北克水电公司针对Valence和A123公司提起的现有专利侵权诉讼得以继续。2011年4月27日，在马克曼听证会后，德克萨斯州西部地区法院认为，复审专利的权利要求范围比最初授权的要窄。

2008年12月9日，欧洲专利局撤销了古迪纳夫博士（ Dr. Goodenough）编号0904607的专利。这一决定基本上降低了在欧洲汽车应用中使用LFP的专利风险。这个决定被认为是基于缺乏新颖性。^[12]

第一个重大的和解是NTT公司和UT之间的诉讼。2008年10月，^[13] NTT公司宣布他们将在日本最高民事法院以3000万美元的价格解决此案。作为协议的一部分，UT同意，NTT公司没有窃取信息，并将与UT共享其LFP专利。NTT的专利也是橄榄石型LFP，化学式为A_yMPO₄(A代表碱金属，M代表钴和铁的组合)，现在被比亚迪公司（BYD）使用。尽管从化学上看材料几乎相同，但从专利的角度来看，NTT公司的A_yMPO₄不同于UT所涵盖的材料。 A_yMPO₄容量高于 LiMPO₄。 案件的核心是曾在UT实验室开发该材料的NTT工程师冈田志贺（ Okada Shigeto）被指控窃取了UT的知识产权。

6.1 功率密度

LFP有两个缺点:低电导率和低锂扩散常数，这两者都限制了充电/放电速率。在脱锂FePO₄中加入导电颗粒可提高其的电子传导性。例如，添加具有良好扩散能力的导电颗粒，如石墨和碳 ^[14] 到 LiMPO₄ 粉末中显著提高了颗粒间的导电性，这提高了 LiMPO₄ 的效率并将其可逆容量提高到理论值的95%。 LiMPO₄ 即使在高达5C的充电/放电电流下也显示出良好的循环性能。^[15]

6.2 稳定性

用无机氧化物涂覆LFP可以使LFP的结构更加稳定，并增加导电性。具氧化物涂层的传统 LiCoO₂ 显示出改善的循环性能。该涂层还能抑制钴的溶解并减缓 LiCoO₂ 的容量衰变。同样，具无机物涂层（如ZnO^[16] 和 ZrO₂^[17]）的LiMPO₄具有更好的循环寿命、更大的容量和更好的快速放电特性。添加导电碳可以提高效率。三井造船（Mitsui Zosen）公司和亚以士报告称，加入铜和银等导电金属颗粒也能提高效率。^[18]含有1wt%金属添加剂的 LiMPO₄ 具有高达140Ah/g 的可逆容量，并在高放电电流下具有更好的效率。

6.3 金属替代

用其他金属代替LiMPO₄中铁或锂也可以提高效率。用锌代替铁会增加LiMPO₄的结晶度，因为锌和铁具有相似的离子半径。^[19] 循环伏安法证实金属替代后的 LiFe_1-xM_xPO₄，锂离子迁入和脱出都具有较高的可逆性。在锂脱出过程中，铁(II)被氧化成铁(III)，晶格体积收缩。体积的缩小改变了锂的返回路径。

6.4 合成工艺

稳定和高质量的大规模生产仍然面临许多挑战。

类似于锂的氧化物，LiMPO₄ 可以通过多种方法合成，包括:固相合成、乳液干燥、溶胶-凝胶法、溶液共沉淀法、气相沉积法、电化学合成法、电子束辐照法、微波法^[vague]、水热合成、超声波热解和喷雾热解。

在乳液干燥工艺中，首先将乳化剂与煤油混合。接下来，将锂盐和铁盐的溶液加入到该混合物中。该工艺会产生纳米碳颗粒。^[20] 水热合成产生的 LiMPO₄ 结晶度好。通过向溶液中加入聚乙二醇后进行热处理，可以获得导电碳。^[21] 气相沉积法产生薄膜 LiMPO₄。^[22] 在喷雾燃烧热分解中，FePO₄与碳酸锂和葡萄糖混合，并加入电解质。然后将该混合物注入火焰中并过滤以收集合成的 LiFePO₄。^[23]