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锗是一种化学元素，符号为锗，原子序数为32。它是一种有光泽、硬脆、灰白色的碳族准金属，化学性质与其相邻的硅和锡相似。纯锗外观与半导体类似。像硅一样，在自然界中锗与氧自发反应并形成复合物。

因为锗很少以高浓度出现，所以在化学史上被发现得比较晚。锗在地壳中元素的相对丰度排在第五十位。1869年，德米特里·门捷列夫预测了锗的存在，并根据其在元素周期表中的位置预测了它的一些性质，并把它称为元素硅下元素。将近20年后的1886年，克莱门斯·温克勒在一种名为argyrodite的稀有矿物中发现了与银和硫伴生的这种新元素。虽然这种新元素在外观上有点像砷和锑，但化合物中的组成比例符合门捷列夫对硅族元素的预测。温克勒以他的国家德国命名了这个元素。如今，锗主要从闪锌矿(锌的原生矿石)中开采，商业上也从银、铅和铜矿中回收锗。

元素锗在晶体管和各种其他电子器件中用作半导体。历史上，半导体电子学的前十年完全是以锗为基础的。目前，锗主要的终端用途是光纤系统、红外光学、太阳能电池应用和发光二极管。锗的化合物也用于聚合催化剂，最近被发现可用于纳米线的生产。锗可以形成大量有机锗化合物，如四乙基锗，可用于有机金属化学。锗被认为是一种技术关键元素。

锗不是任何生物的必须元素。一些复杂的有机锗化合物正在作为可能的药物进行研究，尽管还没有一种被证明是成功的。与硅和铝相似，天然锗化合物往往不溶于水，因此口服毒性很小。然而，人工合成的可溶性锗盐具有肾毒性，合成的包含卤素和氢的具有化学反应性的锗化合物是刺激物和毒素。

1 历史编辑

锗的预测，“？= 70”（1869年的周期表）

俄罗斯化学家德米特里·门捷列夫(Dmitri Mendeleev)在1869年关于化学元素周期规律的报告中预测了几种未知化学元素的存在，其中一种元素将填补碳族中位于硅和锡之间的空白[1]。 因为它在周期表中的位置，门捷列夫称它为硅下元素（Es），他估计其原子量为70(后来更改为72)。

1885年年中，在萨克森弗莱堡附近的一个矿场，发现了一种新矿物，因其银含量高而命名为argyrodite。化学家克莱门斯·温克勒分析了这种新矿物，证明其包含了银、硫和一种新元素。温克勒于1886年分离出这种新元素，并发现它与锑相似。他最初认为这种新元素是锑下元素，但很快就确信它是硅下元素[2]。在温克勒发表他对新元素的研究结果之前，他决定给他的元素命名为镎，因为最近在1846年发现海王星之前，也有类似的数学预测。然而，另一种建议化学元素已经被命名为“镎” (尽管不是今天命名为镎的元素，镎是在1940年发现的)。因此，温克勒将新元素命名为锗(来自拉丁语，Germania，代表德国)，以纪念他的祖国[2]。从经验上证明Argyrodite是Ag8GeS6。由于这种新元素显示出与一些与元素砷和锑的相似之处，它在周期表中的位置还未确定，但它与德米特里·门捷列夫(Dmitri Mendeleev)预测的元素“硅下元素”的相似之处证实了它在周期表中的位置[2][3]。温克勒利用萨克森矿山另外500公斤矿石材料，于1887年证实了这种新元素的化学性质[2][4]。他还通过分析纯四氯化锗(GeCl4)确定了锗的原子量为72.324)，而勒科克·德·布瓦博德兰通过比较元素火花光谱中的谱线推断出锗的原子量为72.3[5]。

温克勒制备了几种新的锗化合物，包括氟化物、氯化物、硫化物、二氧化物和第一种有机锗烷—四乙基锗烷(Ge(C2H5)4)。这些化合物的物理数据与门捷列夫的预测非常一致，这一发现对门捷列夫关于元素周期思想的观点提供了重要证明。下图是预测值和温克勒的数据之间的比较:

性质 硅下元素

门捷列夫的预测值(1871)

 锗

温克勒测试值(1887)
原子量 72.64 72.59
密度(g/cm3) 5.5 5.35
熔点 (°C) 高 947
颜色 灰色 灰色
氧化物类型 难熔二氧化物 难熔二氧化物
氧化物密度(g/cm3) 4.7 4.7
氧化物活性 弱碱性 弱碱性
氯化物沸点 (°C) 100°C以下 86°C (GeCl4)
氯化物密度(g/cm3) 1.9 1.9

直到20世纪30年代末，锗一直被认为是一种导电性较差的金属[6]。直到1945年锗作为一种电子半导体的特性被发现之后，锗才变得具有经济意义。第二次世界大战期间，在一些特殊的电子设备（主要是二极管）中用到少量的锗[7][8] 。第一个主要用途是战争期间用于雷达脉冲探测的点接触肖特基二极管[6]。1955年合成得到了第一批硅锗合金[9]。1945年以前，冶炼厂每年只生产几百公斤锗，但到了20世纪50年代末，全球年生产量已达到40公吨(44短吨)。

1948年锗晶体管的发展[10] 为无数固态电子应用打开了大门[11]。 从1950年到20世纪70年代初，这一领域为锗提供了越来越大的市场，但随后高纯硅开始在晶体管、二极管和整流器中取代锗。 例如，飞兆半导体公司成立于1957年，主要生产硅晶体管。硅具有优越的电性能，但它需要更高的纯度，这在半导体电子的早期是无法商业化实现的[12]。

同时，光纤通信网络、红外夜视系统和聚合催化剂对锗的需求急剧增加。 这些终端用途占2000年全球锗消费量的85%。 美国政府甚至将锗指定为战略和关键材料，1987年国防库存要求为146短吨(132公吨)。

锗与硅的不同之处在于锗的供应受到可开采资源的限制，而硅的供应仅受到生产能力的限制，因为硅来自普通的沙子和石英。在1998年，硅可以以每公斤不到10美元的价格买到， 但锗的价格几乎达到每公斤800美元。

2 特征编辑

在标准条件下，锗是一种易碎的银白色半金属元素。 该形式由同素异形体α-锗构成，具有金属光泽，为金刚石立方晶体结构，与金刚石相同[13]。在晶体形式中，锗的位移阈值能量为   [13]。 当压力超过120 kbar时，锗成为同素异形体β-锗，其结构与β-锡相同[14]。 像硅、镓、铋、锑和水一样，锗是少数从熔融状态凝固(即冻结)时膨胀的物质之一[14]。

锗是一种半导体。区域精炼技术可以生产杂质含量只有十亿分之一的晶体锗，使其成为有史以来最纯净的材料之一。[15]2005年首次发现在超强电磁场下成为超导体的金属材料，是锗、铀和铑的合金[16]。

纯锗由于自发螺旋位错而形成晶须。如果晶须太长接触到组件的其它部分或金属封装，它会分流出p-n结。这是旧锗二极管和晶体管失效的主要原因之一。

2.1 化学

元素锗在250℃左右开始在空气中缓慢氧化，形成GeO2 [17] 。锗不溶于稀酸和碱，但可在热浓硫酸和硝酸中缓慢溶解，并与熔融碱剧烈反应生成锗酸盐([GeO3]2-)。锗主要以+4价的氧化态存在，尽管已知有许多+2价的化合物[18] 。其他氧化态很少见:+3存在于化合物如Ge2Cl6中，而+3和+1价存在于氧化物表面[19]，负氧化态存在于锗化物中，如Mg2Ge中锗为-4价。锗簇阴离子(Zintl离子)如Ge42-、Ge94-、Ge92-、[(Ge9)2]6-是在乙二胺或穴醚存在下，从含有碱金属和锗的合金的液氨中萃取制备的[18][20] 。这些离子中元素的氧化态是非整数——类似臭氧阴离子O3-。

锗有两种已知的氧化物:二氧化锗(GeO2，germania)和一氧化锗(GeO)[14] 。二氧化锗GeO2可通过焙烧二硫化锗(GeS2)获得，是一种白色粉末，仅微溶于水，但可与碱反应生成锗酸盐[14]。 二氧化锗与锗金属在高温反应可获得一氧化锗[14]。 二氧化物(以及相关的氧化物和锗酸盐)具有对可见光具有高折射率，但对红外光透明的不寻常特性[21][22] 。锗酸铋（Bi4Ge3O12， BGO)被用作闪烁体[23]。

与其他硫族元素的二元化合物也是已知的，例如二硫化物(GeS2)、二硒化物(GeS2)、单硫化物(GeS)、硒化物(GeSe)和碲化物(GeTe)[18] 。在含有+4价锗的强酸性溶液中通入硫化氢可形成二硫化锗(GeS2)白色沉淀[18] 。二硫化物可溶于水和苛性碱或碱性硫化物溶液。然而，它不溶于酸性溶液中，这使得温克勒发现了这种元素[24] 。在流动氢气条件下加热二硫化物，形成单硫化物(GeS)，并升华形成具有金属光泽的深色薄镀层，可溶于苛性碱溶液[14] 。锗的化合物与碱性碳酸盐和硫共熔形成硫代锗酸盐[25]。

甲锗烷与甲烷的结构相近。

已知有四种四卤化物。在标准条件下，GeF4是固体，GeF4是气体，其他是挥发性液体。例如，氯气与金属锗在加热条件下反应得到无色发烟液体四氯化锗，其沸点为83.1℃[14]。所有四卤化物都容易水解成水合二氧化锗[14]。 GeCl4 用于生产有机锗化合物[18]。 所有四种二卤化物都是已知的，与四卤化物相反，它们都是聚合物固体[18] 。此外，已知Ge2Cl6和一些更高级的GenCl2n+2化合物[14]。已经制备了不寻常的化合物Ge6Cl16，它含有具有新戊烷结构的Ge5Cl12单元[26]。

锗烷(GeH4)是一种结构类似于甲烷的化合物。聚锗烷是一种类似烷烃的化合物，分子式为GenH2n+2，已知的锗烷最多包含五个锗原子[18] 。锗烷比相应的硅类似物挥发性更小，反应性更低[18]。GeH4在液氨中与碱金属反应，形成含有GeH3-阴离子的白色晶体MGeH3[18] 。具有一个、两个和三个卤原子的锗氢卤化物是无色的具有反应活性的液体[18]。

有机锗化合物的亲核加成反应

温克勒于1887年合成了第一种有机锗化合物；四氯化锗与二乙基锌反应生成四乙基锗(Ge(C2H5)4)[27]。R4Ge类型的有机锗烷(其中R是烷基)如四甲基锗(Ge(CH3)4)和四乙基锗可通过最廉价的锗前体四氯化锗和烷基亲核试剂获得。有机锗氢化物，如异丁基锗烷((CH3)2CHCH2GeH3)危害较小，在半导体应用中可作为有毒锗烷气体的液体替代品。已知许多锗的反应中间体，如:锗自由基、锗烯(类似于卡宾)和锗炔(类似于卡拜)[27][28]。有机锗化合物2-羧乙基锗硅氧烷在20世纪70年代首次被报道，有一段时间被用作膳食补充剂，并被认为可能具有抗肿瘤特性。

以Eind (1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyl-s-hydrindacen-4-yl) germanium为配体，锗能够与氧形成双键(锗酮)[29]。

2.2 同位素

锗有5种天然同位素:70Ge、72Ge、73Ge、74Ge和76Ge。其中，76Ge具有轻微放射性，通过双β衰变，半衰期为1.78×1021年。74Ge是最常见的同位素，自然丰度约为36%。76Ge最不常见，自然丰度约为7%[30]。当受到α粒子轰击时，同位素72Ge将产生稳定的77Se，在这个过程中释放高能电子[31]。 正因为如此，它与氡一起用于核电池[31]。

目前已经至少合成了原子量从58到89不等的27种锗放射性同位素，。其中最稳定的是68Ge，通过电子俘获衰变，半衰期为270.95天。最不稳定的是60Ge，半衰期为30毫秒。锗的大多数放射性同位素通过β衰变，61Ge和64Ge通过β+延迟质子发射衰变[30]。84Ge至87Ge同位素也表现出轻微的β-延迟中子发射衰变路径[30]。

2.3 存在

硫锗铁铜矿

锗是由恒星核合成产生的，主要是由渐近巨型恒星的s过程产生的。s过程是脉动红巨星内部较轻元素俘获慢中子的过程[32]。已经在一些最远的恒星[33] 和木星大气中探测到锗[34]。

地壳中锗的丰度约为1.6 ppm。 只有少数像银云母、石膏矿、锗矿和镁橄榄石的矿物中含有可观的锗[13][35]。它们中只有极少数(特别是锗矿)具有可开采量[36][37][38]。一些锌-铜-铅矿体含有足够的锗，足以从最终的矿石浓缩物中提取。维克托·莫里茨·戈德施密特在对锗矿床的广泛勘测中发现，一种不寻常的自然富集过程导致一些煤层中锗含量很高[39][40]。 哈特利煤灰中锗含量高达1.6%，是有史以来发现的最高浓度[39][40]。内蒙古锡林浩特附近的煤矿矿藏中估计含有1600吨锗。

3 生产编辑

2011年全球生产了约118吨锗，主要在中国(80吨)、俄罗斯(5吨)和美国(3吨)[41] 。锗是闪锌矿的副产品[41]，特别是在低温沉积物中，如块状锌-铅-铜(–钡)矿床和碳酸盐岩型锌-铅矿床中，含量可高达0.3%[42]。最近的一项研究发现，已探明的锌储量中至少含有10，000吨可提取的锗，尤其是在密西西比河谷型矿床中，而煤炭储量中至少含有112，000吨可提取的锗[43][44]。2007年，回收的锗满足了35%的需求[45]。

年份 价格
($/kg)[45]
1999 1,400
2000 1,250
2001 890
2002 620
2003 380
2004 600
2005 660
2006 880
2007 1,240
2008 1,490
2009 950
2010 940
2011 1,625
2012 1,680
2013 1,875
2014 1,900
2015 1,760
2016 950

它主要由闪锌矿生产，也存在于银、铅和铜矿中。锗的另一个来源是发电厂的粉煤灰，这些发电厂的燃料是含有锗的煤矿。俄罗斯和中国将此作为锗的一种来源[46]。 俄罗斯的矿藏位于库页岛的远东，符拉迪沃斯托克的东北部。中国的矿床主要位于云南临沧附近的褐煤矿区；内蒙古锡林浩特附近也有煤矿开采[45]。

精矿大多是硫化物；它们通过在空气中加热被转化为氧化物，这一过程称为焙烧:

GeS 2 + 3 O 2 → GeO 2 + 2 SO 2

一些锗留在产生的粉尘中，而其余的转化为锗酸盐，然后用硫酸从煤渣中浸出(与锌一起)。中和后，锗和其他金属沉淀下来，只有锌留在溶液中。在通过Waelz工艺除去沉淀物中的一些锌之后，残留的Waelz氧化物被第二次浸出。获得二氧化物沉淀后，用氯气或盐酸使之转化为四氯化锗，四氯化锗沸点低，可通过蒸馏分离:[46]

GeO 2 + 4 HCl → GeCl 4 + 2 H 2O GeO 2 + 2 Cl 2 → GeCl 4 + O 2

四氯化锗水解成氧化物(GeO2)，或者通过分馏纯化后水解[46]。 目前，高纯二氧化锗适用于锗玻璃的生产。它与氢气反应被还原成元素锗，适用于红外光学和半导体生产:

GeO 2 + 2 H 2 → Ge + 2 H 2O

用于钢铁生产和其他工业过程的锗通常使用碳还原:

GeO 2 + C → Ge + CO 2

4 应用编辑

据估计，2007年全球锗的主要终端用途是:35%用于光纤，30%用于红外光学，15%用于聚合催化剂，15%用于电子和太阳能发电应用[47]。 剩下的5%用于磷光体、冶金和化学疗法[47]。

4.1 光学

图为典型的单模光纤。氧化锗用于掺杂二氧化硅核心（1号）。1. 核心 8 µm 2. 包层 125 µm 3. 缓冲层 250 µm 4. 护套 400 µm

锗酸盐(GeO2)的显著特性是其高折射率和低光学色散。这使得它特别适用于广角相机镜头、显微镜和光纤的核心部分[47][48] 。它已经取代了二氧化钛作为二氧化硅纤维的掺杂剂，避免了使纤维变脆的后续热处理[49]。2002年底，美国光纤工业消耗了占美国年产量60%的锗，但这还不到全球锗消耗量的10%[48]。由于其光学特性，GeSbTe是一种相变材料，例如用于可重写光盘中[50]。

锗在红外波段下是透明的，因此它是一种重要的红外光学材料，可以很容易地切割和抛光成透镜和窗口。它专门用作热成像相机的前置光学器件，在8至14微米范围内工作，用于被动热成像以及军事上的热点检测、移动夜视和消防应用[51] 。它用于红外分光镜和其它超高灵敏红外探测器的光学设备[48]。由于其很高的折射率(4.0)，必须涂上抗反射剂。其中折射率为2.0的类金刚石碳(DLC)超硬抗反射涂层与其匹配性很好，具有金刚石硬度的表面可以承受恶劣的环境[51][52]。

4.2 电子学

硅锗合金正迅速成为高速集成电路的重要半导体材料。利用硅-硅锗结特性的电路比仅使用硅的电路要快得多[53]。在无线通信设备中，硅锗开始取代砷化镓(GaAs)[47]。具有高速性能的硅锗芯片可以采用低成本、成熟的硅芯片工业生产技术制造[47]。

太阳能电池板是锗的主要用途。锗是用于空间应用的高效多结光伏电池的晶片衬底。用于汽车前照灯和液晶显示屏背光的高亮度发光二极管是锗一个重要的应用[47]。

由于锗和砷化镓具有相近的晶格常数，锗衬底可以用来制造砷化镓太阳能电池[54]。火星探测车和几颗卫星在锗电池上使用三结砷化镓[55]。

绝缘体上锗(GeOI)衬底被视为小型化芯片上硅的潜在替代品[47]。 最近报道了基于GeOI衬底的CMOS电路[56]。 电子技术的其他用途包括荧光灯磷光体[57] 和固态发光二极管[47]。锗晶体管仍然被音乐家们用在一些效果踏板上，他们希望再现早期摇滚乐时期独特的“模糊”音调，最著名的是达拉斯仲裁人模糊脸[57]。

4.3 其他用途

PET瓶

在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生产中，二氧化锗作为聚合催化剂[58]。 这种聚酯的高亮度特别适合在日本销售的PET瓶[58]。在美国，锗不用于聚合催化剂[47]。

由于二氧化硅(SiO2)和二氧化锗(GeO2)之间的相似性，一些气相色谱柱中的二氧化硅固定相可以用GeO2代替[59]。

近年来，锗在贵金属合金中的应用越来越多。例如，在纯银合金中，它降低了火垢，增加了抗变色性，并改善了沉淀硬化。商标为Argentium的防变色银合金含有1.2%的锗[47]。

由高纯度单晶锗制成的半导体探测器可以精确识别辐射源——例如在机场安检中[60]。锗可用于单晶中子散射和同步辐射x射线衍射中光束线的单色仪。在中子和高能x光应用中，反射率优于硅[61]。 高纯锗晶体用于伽马能谱和暗物质探测[62]。锗晶体也用于x光光谱仪中测定磷、氯和硫[63]。

锗正成为自旋电子学和基于自旋的量子计算应用的重要材料。2010年，研究人员展示了室温自旋输运 [64] 最近发现锗的供体电子自旋具有非常长的相干时间[65]。

4.4 锗与健康

通常认为锗不是维持动植物健康的必要元素[66]。 环境中的锗对健康影响微乎其微。这主要是因为它通常只作为微量元素存在于矿石和含碳材料中，而工业和电子中的各种应用仅涉及极少量的锗，不太可能被摄入[47]。 出于类似的原因，若将终端用途的锗视为一种生物危害，其对环境的影响微乎其微。锗的一些活性中间化合物是有毒的(见下面的注意事项)[67]。

由有机锗和无机锗制成的锗补充剂已作为一种治疗白血病和肺癌的替代药物上市[68] 。然而，没有医学证据表明锗补充剂可治疗上述疾病；一些证据表明这种补充剂是有害的[66]。

一些锗化合物已经被替代医疗从业者作为非美国食品和药物管理局允许的注射溶液使用。最初使用的可溶性无机锗，特别是柠檬酸盐-乳酸盐，会导致长期使用它们的个体出现肾功能障碍、肝脂肪变性和周围神经病变。这些个体的血浆和尿液中锗浓度比内源性水平高几个数量级，其中一些人已经死亡。近期发现一种有机形式的锗化合物（β-羧乙基锗倍半氧化物(丙帕锗) ）并未表现出相同的毒性效应[68]。

美国食品和药物管理局的研究表明，无机锗用作营养补充剂时，“会对人体健康造成潜在危害”[69]。

某些锗化合物对哺乳动物有低毒性，但对某些细菌有毒性作用[69]。

5 化学反应性锗化合物的预防措施编辑

一些人工制造的锗化合物具有很强的反应性，暴露接触会对人体健康造成直接危害。例如，氯化锗液体和锗烷(GeH4) 气体对眼睛、皮肤、肺和喉咙有很强的刺激性[69]。

6 前景编辑

截至2000年，美国消耗的锗约15%用于红外光学技术，50%用于光纤。在过去的20年里，红外光学技术的锗使用量一直在减少；而光纤需求正在缓慢增长。在美国，目前30-50%的光纤线路是未使用的暗光纤，这引发了关于产能过剩和未来需求减少的讨论。在全球范围内，随着中国等国家在全国范围内安装光纤通信线路，锗的需求急剧增加[70]。

7 笔记编辑

  1. From Greek, argyrodite means silver-containing.[71]
  2. Just as the existence of the new element had been predicted, the existence of the planet Neptune had been predicted in about 1843 by the two mathematicians John Couch Adams and Urbain Le Verrier, using the calculation methods of celestial mechanics. They did this in attempts to explain the fact that the planet Uranus, upon very close observation, appeared to be being pulled slightly out of position in the sky.[72] James Challis started searching for it in July 1846, and he sighted this planet on September 23, 1846.[73]
  3. R. Hermann published claims in 1877 of his discovery of a new element beneath tantalum in the periodic table, which he named neptunium, after the Greek god of the oceans and seas.[74][75] However this metal was later recognized to be an alloy of the elements niobium and tantalum.[76] The name "neptunium" was later given to the synthetic element one step past uranium in the Periodic Table, which was discovered by nuclear physics researchers in 1940.[77]

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