沸石

沸石具有多孔结构，可容纳多种阳离子，如Na⁺、 K⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺等。这些正离子被松散地保持在沸石孔道中，在接触溶液中很容易与其他离子进行交换。一些更常见的矿物沸石是方沸石、菱沸石、斜发沸石、片沸石、钠沸石、钙矾石和辉沸石。沸石矿物配方的一个例子是:钠沸石的分子式为Na₂Al₂Si₃O₁₀·2H₂O。这些阳离子交换沸石具有不同的酸性并可以催化多种酸催化作用。^[7][8][9]

天然沸石形成于火山岩和火山灰层与碱性地下水反应的地方。在浅海盆地中，沸石也可以在沉积后的环境中结晶，结晶时间从数千年到数百万年不等。天然沸石很少是纯净的，并且在不同程度上被其他矿物、金属、石英或其他沸石所污染。因此，天然沸石被排除在许多重要的商业应用之外，在这些应用中，沸石的均匀性和纯度至关重要。

沸石是铝硅酸盐AlO₄^5-和SiO₄^4- 微孔固体家族的成员，被称为“分子筛”，主要由硅、铝、氧和包括钛、锡、锌等金属元素组成。术语“分子筛”指的是这些材料的特定性质，即主要基于尺寸排阻作用对分子进行选择性分类的能力。这是因为分子尺度的孔结构非常规则，能够进入沸石孔隙的分子或离子种类的最大尺寸由通道的尺寸控制。这些孔道通常由孔的环尺寸来定义，例如，术语“8元环”是指由八个四面体配位的硅(或铝)原子和八个氧原子构成的闭环。由于各种原因，这些环并不总是完全对称的，包括产生整体结构所需的单元之间的键合所引起的应变，或者环的一些氧原子与结构内阳离子的配位。因此，许多沸石中的孔隙不是圆柱形的。

沸石在风化、热液蚀变或变质条件下会转化为其他矿物。一些例子如下:^[10]

• 富硅的火山岩系列通常由以下几个步骤演变而来:
  • 粘土→石英→丝光沸石-片沸石→柱沸石→辉沸石→透辉石-细晶岩-方辉橄榄岩→菱沸石→方解石。
• 贫硅火山岩的系列通常由以下几个步骤演变而来:
  • 钙铀矿→插晶菱-菱钾→方沸石→透辉石-细晶岩-方辉橄榄岩→菱沸石→方解石。

工业上重要的沸石都是人工合成的。典型的方法需要用氢氧化钠加热氧化铝和二氧化硅的水溶液。等效试剂包括铝酸钠和硅酸钠。进一步的变化包括阳离子的变化，包括季铵阳离子。^[11]

合成沸石比它们的天然类似物有一些关键的优势。合成材料以均匀的纯相状态制造。人工合成也有可能产生自然界中不存在的沸石结构。A沸石就是一个众所周知的例子。由于用于制造沸石的主要原料是二氧化硅和氧化铝，它们是地球上最丰富的矿物成分之一，因此供应沸石的潜力实际上是无限的。

2.1 天然形态

人们采用常规的露天开采技术开采天然沸石。矿石的表面覆盖层被移除，以便接近沸石。矿石可以通过配备裂土器刀片和前端装载机的拖拉机进行爆破或剥离处理。在加工过程中，矿石被粉碎、干燥和碾磨。磨碎的矿石可以根据颗粒大小进行分类，然后装袋或散装运输。当需要粒状产品时，可以对粉碎的产品进行筛分以除去细料，一些粒状产品由细料制成。

截至2016年，世界天然沸石年产量约为300万吨。2010年的主要生产国包括中国(200万吨)、韩国(21万吨)、日本(15万吨)、约旦(14万吨)、土耳其(10万吨)、斯洛伐克(8.5万吨)和美国(5.9万吨)。^[12] 富含沸石的岩石容易以低成本获得，竞争矿物和岩石的短缺可能是其大规模使用的最重要因素。据美国地质调查局的调查，在一些国家，作为沸石出售的材料中很大一部分可能是仅含有少量沸石的研磨或锯成的火山凝灰岩。这种用途的一些例子包括尺寸石(如蚀变的火山凝灰岩)、轻骨料、火山灰水泥和土壤改良剂。^[13]

2.2 人工合成

有200多种人造沸石是通过在碱和有机模板的存在下缓慢结晶二氧化硅-氧化铝凝胶的方法来合成的。理论上可以制造出更多这样的结构。^[14] 除了结构上的变化之外，沸石中还可以含有多种其他原子，以使它们具有化学上的丰富性和活性。已经引入的所谓杂原子的一些例子包括锗、铁、镓、硼、锌、锡和钛。^[15]用于进行沸石合成的重要过程之一是溶胶-凝胶工艺。产品性能取决于反应混合物的组成、系统的pH值、操作温度、反应前“播种”时间、反应时间以及所用的模板剂。在溶胶-凝胶过程中，其他元素(金属、金属氧化物)可以容易地与沸石骨架结合。水热法形成的硅铝酸盐溶胶非常稳定。该工艺易于放大，因此是合成沸石的首选路线。

2.3 沸石难题

计算机的模拟计算已经预测出了数百万个假设的沸石结构是可能存在的。然而，到目前为止，这些结构中只有232个被发现和合成，所以许多沸石科学家质疑为什么只有这一小部分可能性被观察到。这个问题通常被称为“瓶颈问题”。目前有许多理论试图解释这个问题背后的原因：

1. 沸石的合成研究目前主要集中在水热法上；然而，可以使用替代方法合成新的沸石。已经开始使用的合成方法包括:微波辅助法、合成后改性、蒸汽法。
2. 几何计算模拟表明，目前所发现的沸石骨架具有一种被称为“柔性窗口”的行为。这表明沸石结构在一定范围内是“柔性的”，可以被压缩但仍保持骨架结构。有人建议，如果一个骨架不具备这一特性，那么它就不可能被合成。
3. 由于沸石是亚稳态的，某些骨架可能无法得到，因为成核过程无法发生，将形成更稳定和能量更低的沸石。利用ADOR方法的后合成改性已被用来解决这一问题，^[16] 通过这种方法，框架可以被分割成层，并通过去除或包含硅键而将它们而结合在一起。

沸石被广泛用于家用和商用水净化、软化和其他应用中的离子交换床。在化学中，沸石被用来分离分子(只有特定大小和形状的分子才能通过)，并作为分子的陷阱，以便对它们进行分析。

沸石也被广泛用作催化剂和吸附剂。它们明确的孔结构和可调的酸度使得它们在各种反应中活性很高。^[17]

沸石具有将精确和特定的气体分离的潜力，包括从低品质天然气流中去除H₂O、CO₂和SO₂。其他分离包括惰性气体、N₂、O₂、氟利昂和甲醛。

沸石有助于银自然发光，这可能会导致能补充或取代荧光灯或发光二极管的新的照明技术的发展。^[18]

机载制氧系统(OBOGS)和氧气浓缩器使用沸石结合变压吸附从压缩空气中去除氮气，以便为高空机组人员提供氧气，以及家用和便携式氧气供应。^[19]

3.1 工业应用

合成沸石和其他介孔材料(例如MCM-41)一样，被广泛用作石化工业中的催化剂，例如被用在流化催化裂化和加氢裂化中。沸石将分子限制在很小的空间内，这导致了分子结构和反应性的变化。所制备的沸石的酸性形式通常是强固态固体酸，有助于许多酸催化反应，例如异构化、烷基化和裂化。

沸石在催化裂化中被当作反应器和再生器。进料被注入到热的流化催化剂上，在那里大的汽油分子被分解成小的汽油分子和烯烃。气相产物从催化剂中被分离出来并蒸馏成各种产物。催化剂被循环至再生器中，在再生器中，空气用于烧掉催化剂表面的焦炭，因为焦炭在裂化过程中会形成副产物。然后，热再生催化剂循环回到反应器以完成其循环。

沸石已经被用于先进的核废料后处理方法中，在这种方法中，沸石的微孔能力可以捕获一些离子，同时允许其他离子自由通过，这使得许多裂变产物可以有效地从废料中被去除并被永久捕获。沸石的矿物性质同样重要。它们的铝硅酸盐结构极其耐用，即使是多孔形式也能抵抗辐射。此外，一旦沸石-核废料组合装载了捕获的裂变产物，就可以将其热压成极其耐用的陶瓷形式，封闭孔隙并将核废料捕获在固体石块中。与传统的后处理系统相比，这是一种能大大降低其危害的废物处理形式。沸石也被用于放射性物质泄漏的管理。例如，在福岛第一核电站灾难后，沸石沙袋被扔进电厂附近的海水中，以吸附高浓度的放射性铯。^[20]

德国Fraunhofer E.V.集团宣布，他们已经开发出一种沸石材料，用于沼气工业，以比水高4倍的密度长期储存能量^[21]。 最终，目标是能够在工业设施和小型热电联产电厂(如大型住宅建筑)中储存热量。

3.2 商业和家庭用途

沸石可用作太阳能集热器和吸附制冷。在这些应用中，人们开发了它们的高吸附热和水合脱水能力，同时保持其结构稳定性。当沸石从脱水形式转变为水合形式时，这种吸湿性加上固有的放热(能量释放)反应使得天然沸石可用于收集废热和太阳能。沸石也用作低温吸附式真空泵中的分子筛^[22]。

沸石最大的单一应用领域是全球洗衣洗涤剂市场。从1992年开始每年消耗接近144万公吨无水沸石。

不结块的猫砂通常由沸石或硅藻土制成。

人造沸石是温拌沥青混凝土生产过程中的添加剂。这种应用的发展始于20世纪90年代的德国。它们有助于降低沥青混凝土制造和铺设过程中的温度水平，从而降低化石燃料的消耗，进而减少二氧化碳、气溶胶和蒸汽的释放。人造沸石在热混合沥青中的使得压实更容易，并且在一定程度上允许寒冷天气下的摊铺和更长的运输时间。

当沸石被用作为火山灰添加到波特兰水泥中时，它们可以降低氯离子渗透性并改善可加工性。它们减轻了重量，有助于调节含水量，同时允许缓慢的干燥，从而提高断裂强度^[23]。 当被添加到石灰砂浆和石灰偏高岭土砂浆时，人造沸石颗粒可以同时作为火山灰材料和蓄水层^[24][25]。

3.3 宝石

杆沸石是一种较为罕见的沸石矿物，它是从明尼苏达州苏必利尔湖沿岸的一系列熔岩流中收集到的宝石，而在密歇根这种情况较少。美国杆沸石结核从玄武岩熔岩流中被侵蚀出来，在苏必利尔湖的海滩上被潜水者收集。

这些杆沸石结核具有不同颜色组合的同心环:黑色、白色、橙色、粉色、紫色、红色和许多深浅不一的绿色。一些结核含有铜包裹体，很少有铜“眼”出现。当被宝石匠抛光时，杆沸石有时会显示出“猫眼”效应(chatoyancy)^[26]。

3.4 生物应用

对沸石的许多生化和生物医学应用的研究和开发一直在进行，特别是天然存在的沸石、斜发沸石和菱沸石^[27]。

沸石基制氧机被广泛用于生产医用级氧气。沸石被用作分子筛，利用其捕捉杂质的能力从空气中产生纯氧，这一过程涉及氮的吸附，留下高度纯氧和高达5%的氩。

QuikClot品牌止血剂，用于止血^[28]， 含有高岭土中发现的钙负载型沸石^[29]。

在农业中，斜发沸石(一种天然沸石)被用作土壤处理剂。它提供了缓慢释放的钾源。如果预先被负载了铵，沸石可以在缓慢释放氮元素时也能起到类似的作用。沸石也可以作为水的缓释剂，在这种缓释剂中，沸石可以吸收水中高达55%的重量，并根据植物的需求缓慢释放。这种特性可以防止根腐病和中度干旱循环。斜发沸石也被添加到鸡肉食品中:沸石对水和氨的吸收使鸟粪变得更干燥，气味更少，因此更容易处理^[30]。

宠物商店出售可用作水过滤添加剂的沸石^[13]，沸石可用于吸附氨和其他含氮化合物。它们必须小心使用，尤其是对水化学和温度敏感的脆弱热带珊瑚。由于某些沸石对钙的亲和力很高，它们在硬水中作用可能会减弱，并可能会耗尽钙。沸石过滤也用于一些海洋水族馆，以保持低营养浓度，以有利于珊瑚适应营养枯竭的水域。

沸石在何处以及如何形成是水族馆应用的一个重要考虑因素。大多数北半球天然沸石是在熔融熔岩与海水接触时形成的，因此用钠牺牲离子“负载”沸石。这种机理被化学家们称为离子交换。这些钠离子会与溶液中的其他离子相结合，因此随着钠的释放，氨中的氮被吸收。美国爱达荷州南部贝尔河附近的一个沉积物是一种淡水品种(钠< 0.05%)^[31]。南半球沸石通常在淡水中形成，钙含量高。

沸石结构群(Nickel-Strunz分类)包括:^{[4][10][32][33][34]}

• 09.GA. 具有T₅O₁₀结构单元的沸石(T =结合的Si 和 Al)-纤维状沸石
  • 钠沸石骨架（NAT）: 纤沸石、钠沸石、中沸石、对钠沸石、钙沸石、四方钠沸石
  • 钡沸石骨架（EDI）: 钡沸石、硅硼钾石
  • 杆沸石骨架(THO): 杆沸石系列
• 09.GB. 单连接的四元环链
  • 方沸石骨架（ANA）:方沸石、白榴石、铯沸石、斜钙沸石
  • 浊沸石(LAU)、条沸石(YUG)、古柱沸石(GOO)、蒙特索马石(MON)
• 09.GC. 双连接的四元环链
  • 钙十字沸石骨架(PHI): 交沸石，钙十字沸石系列
  • 钙沸石骨架（GIS）: 斜长石、硅灰石、辉石、针铁矿
  • 伯格斯石(BOG)、麦钾沸石(MER)、针沸石系列(MAZ)、方碱沸石系列(PAU)、珍珠沸石(Linde型L骨架、沸石L、LTL)
• 09.GD. 6元环链-板状沸石
  • 菱沸石骨架(CHA): 菱沸石系列、碱菱沸石、三斜钾沸石和SSZ-13
  • 八面沸石骨架(FAU):八面沸石系列，Linde X型(沸石X，X沸石)，林德Y型(沸石Y，Y沸石)
  • 丝光沸石骨架(MOR): 水钙铅矿、丝光沸石
  • 灰岩-文石亚基团09.GD.25(Nickel–Strunz，10版): 菱钾沸石(OFF)，钡钙霞石(WEN)
  • 贝尔伯格石(TMA-E、Aiello 和 Barre；骨架类型EAB)、硅锂铝石(BIK)、毛沸石系列(ERI)、镁碱沸石(FER)、钠菱沸石(GME)、插晶菱沸石系列(LEV)、环晶石系列(DAC)、柱沸石(EPI)
• 09.GE. T₁₀O₂₀四面体链(T= 结合的Si 和 Al))
  • 片沸石骨架(HEU): 斜发沸石、辉沸石系列
  • 辉沸石骨架(STI): 钠红沸石、红辉沸石、辉沸石系列
  • 锶沸石骨架(BRE): 锶沸石系列
• 其他类型
  • 柯石英、 高硅沸石(也称为ZSM-5，骨架类型MFI)、 尖晶石(β多晶型A沸石，无序骨架，BEA)、Linde A型骨架(A沸石，LTA)