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四氧化三铁

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四氧化三铁是化学式为Fe3O4的化合物。它以磁铁矿的形式存在于自然界。它是许多氧化铁中的一种，其他的氧化铁还有稀有的氧化亚铁(FeO)以及称为赤铁矿的三氧化二铁(Fe2O3)。四氧化三铁含有Fe2+和Fe3+离子，有时被写成FeO.Fe2O 3。高纯度的四氧化三铁为黑色粉末。它是具有永久磁性和亚铁磁性的，但有时会被错误地认为具有铁磁性。 四氧化三铁最广泛的用途是作为黑色颜料。作为颜料的四氧化三铁更多是通过合成而不是从天然矿物中提取的，因为颜料颗粒大小和形状可以通过生产方法调控。

1 制备编辑

在厌氧条件下，氢氧化亚铁（Fe(OH)2）可被水氧化形成四氧化三铁（magnetite）和氢气分子。这一过程由希科尔反应（Schikorr reaction）描述:

结晶良好的四氧化三铁(Fe3O4)在热力学上比氢氧化亚铁（Fe(OH)2）更稳定。[1]

在实验室采用马萨特法（ Massart method），通过在氢氧化钠中混合氯化亚铁(II)和氯化铁(III)所制备的四氧化三铁可作为铁磁流体。[2] 也可在约2000 转/分钟的机械搅拌速度下，0.1 M的FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O的混合溶液中加入氨，通过化学共沉淀可以制备四氧化三铁。 FeCl3和FeCl2 的摩尔比为2∶1；该溶液加热至70℃时，立即将搅拌速度提高到7500转/分钟并迅速加入NH4OH 溶液(10%体积)，立刻出现由四氧化三铁纳米颗粒组成的深色沉淀。[3] 在这两种情况下，当pH升高(大约高于10)时铁离子发生水解，迅速由酸性水合铁离子转化为尖晶石氧化铁结构形成沉淀。

由于尖晶石结构四氧化三铁形成前的相变过程中涉及极具挑战性的复杂化学反应，因此投入了大量精力来控制四氧化三铁纳米颗粒的形成过程。[4] 四氧化三铁颗粒在生物科学应用中很受关注，例如磁共振成像（MRI），因为四氧化三铁纳米颗粒是目前使用的钆基造影剂的无毒替代品。然而，由于缺乏对颗粒形成中涉及的特定转变的控制，四氧化三铁还无法制备出真正的超顺磁性颗粒，即四氧化三铁纳米颗粒在没有外部磁场的情况下会完全失去其永磁特性(根据定义，其矫顽力为0 A/m)。目前已报道的纳米四氧化三铁颗粒最小值为Hc = 8.5A m -1,[5] 而已报道的合成的四氧化三铁最大磁化值为87 Am2 kg -1。[6][7]

颜料用Fe3O4，即合成氧化铁黑，可以通过使用工业废料、废铁或含铁盐溶液(例如在工业过程中作为副产品的物质，如钢的酸蚀处理(酸洗)废液)来制备:

  • 劳克斯（Laux）工艺中铁的氧化：使用氯化亚铁（FeCl2）作为催化剂，硝基苯与铁反应来生产苯胺:[8]

C 6H 5不 2 + 3 Fe + 2 H 2O → C 6H 5NH 2 + Fe 3O 4

  • FeII化合物的氧化，例如将铁(II)盐沉淀得到氢氧化物沉淀，然后通过曝气氧化，可通过小心地控制pH来获得相应的氧化物。[8]

用氢还原Fe2O3:[8][9]

3Fe 2O 3 + H 2 → 2Fe 3O 4 +H 2O

用一氧化碳还原Fe2O:[10]

3Fe 2O 3 + CO → 2Fe 3O 4 + CO 2

可以通过化学方法制备四氧化三铁纳米颗粒，例如将FeII和FeIII盐的混合物与碱混合，发生沉淀反应生成胶体Fe3O4。反应条件对反应过程至关重要并决定颗粒的粒径。[11]

2 反应编辑

在高炉中用一氧化碳（CO）还原磁铁矿是钢铁生产过程的一部分:

Fe3O4的受控氧化用于生产棕色颜料用γ-Fe2O3(磁赤铁矿):

更剧烈的煅烧(在空气中焙烧)产生红色颜料用α-Fe2O3(赤铁矿):

3 反平行结构编辑

Fe3O4具有立方反尖晶石群结构，该结构由立方密堆积的氧化物离子阵列组成，其中所有的Fe2+离子占据八面体空穴的一半，Fe3+则平均分布在剩余的八面体空穴和四面体空穴上。

FeO和γ-Fe2O3都具有与四氧化三铁相似的立方密堆积的氧化物离子阵列，这是这三种化合物可以通过氧化和还原反应相互转化的原因，因为这些反应对整体结构的改变相对较小。[12] Fe3O4样品可以是非化学计量的。[12]

Fe3O4的铁磁性是因为八面体空穴中的FeII和FeIII离子的电子自旋耦合与四面体空穴中的FeIII离子的自旋耦合反平行。净效应是两组自旋耦合的磁场作用不均衡，产生永久磁性。[12]

4 性质编辑

天然存在的Fe3O4磁铁矿样本。

Fe3O4是铁磁性的，居里温度为858 K。Fe3O4在120K处有相变，即所谓的费耳威相变(Verwey transition)，这导致其在结构、导电性和磁性方面存在不连续性。[12] 虽然该效应已被广泛研究并提出了多种解释，但仍未被完全理解。[13]

Fe3O4是电子导体，其导电率显著高于Fe2O3(×106)，这归因于FeII和FeIII中心之间的电子交换。[14]

5 用途编辑

Fe3O4用作黑色颜料，被称为C.I颜料黑11(C.I. No.77499) 或铁黑。[14]

Fe3O4在哈伯（Haber）过程和水煤气变换反应中用作催化剂。[14] 后者使用由氧化铬稳定的氧化铁高温变换催化剂（HTS）。[14] 这种铁铬催化剂在反应器启动时被还原，从α-Fe2O3转化为Fe3O4，Cr2O3则转化为CrO3。[14]

Fe3O4纳米粒子在磁共振(MRI)扫描中用作造影剂。[15]

FFerumoxytol，也称为Feraheme 和Rienso，[16] 是一种静脉注射Fe3O4制剂，用于治疗慢性肾病引起的贫血。[17] Ferumoxytol由AMAG制药公司制造并在全球分销。[16]

Fe3O4与硫和铝均为某特型铝热剂的成分，可用于切割钢材。

发蓝是一种钝化工艺，在钢表面产生一层Fe3O4，以防止生锈。

6 生物存在编辑

在趋磁细菌(42–45nm)[18] 和信鸽的喙组织中发现了以纳米晶体形式存在的四氧化三铁。[18]

参考文献

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  • [3]

    ^Keshavarz, Sahar; Xu, Yaolin; Hrdy, Spencer; Lemley, Clay; Mewes, Tim; Bao, Yuping (2010). "Relaxation of Polymer Coated Fe3O4 Magnetic Nanoparticles in Aqueous Solution". IEEE Transactions on Magnetics. 46 (6): 1541–1543. doi:10.1109/TMAG.2010.2040588..

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