共聚物是由一种以上单体衍生而来的聚合物。单体聚合成共聚物称为共聚。由两种单体共聚得到的共聚物有时被称为二元共聚物。由三种和四种单体聚合得到的共聚物的分别被称为三元共聚物和四元共聚物[1]。
目前已经有许多商业化的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丁腈橡胶、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)和乙烯-乙酸乙烯酯等，它们都是通过链增长聚合来合成的。另一种合成机理是逐步增长聚合，用于生产尼龙12、尼龙6和尼龙66的共聚物尼龙-12/6/66 [2]，以及共聚酯族。
由于共聚物包含至少两种类型的组成单元(也称结构单元)，所以共聚物可以根据这些结构单元沿着聚合物链的排列方式来进行分类[2]。线性共聚物由单个主链构成，包括交替共聚物、统计共聚物和嵌段共聚物。支链共聚物由带有一个或多个聚合物侧链的单个主链构成，它可以是接枝的、星形的或具有其他结构的。
嵌段共聚物包含两个或更多个通过共价键连接的均聚物亚单元。均聚物亚单元的结合可能需要一个中间的非重复亚单元，称为连接嵌段。具有两个或三个不同嵌段的嵌段共聚物分别称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。专业上讲，嵌段是大分子的一部分，包括许多结构单元，其至少有一个特征不存在于相邻部分中[1]。 一个三嵌段共聚物中的重复单元A和B的一个可能的序列~A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A~[5]。
嵌段共聚物由不同聚合单体的嵌段组成。例如，聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)或称PS-b-PMMA(其中b =嵌段)的制备方法通常是首先使苯乙烯聚合，然后从聚苯乙烯链的反应端聚合甲基丙烯酸甲酯（MMA）。这种聚合物是“二嵌段共聚物”，因为它含有两种不同的化学嵌段。同样也可以制备三嵌段、四嵌段、多嵌段等。二嵌段共聚物可以利用活性聚合技术来制备，例如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)、开环易位聚合(ROMP)，以及活性阳离子或活性阴离子聚合[6]。目前还有一种新兴的技术是链穿梭聚合。
嵌段共聚物的合成要求是在反应条件下两者的竞聚率都要远大于1(r1 >> 1，r2 >> 1)，因此生长链的末端单体单元大部分时间倾向于聚合相似的单元[7]。
共聚物的“嵌段性”是共聚单体相邻性相对其统计分布的度量。许多甚至大多数合成聚合物实际上都是共聚物，它们都含有约1-20%的少数单体。在这种情况下，嵌段效应是不希望出现的[8]。人们提出了一个嵌段指数，作为嵌段性或偏离无规单体组成的定量度量[9]。
交替共聚物具有规则的交替的A和B单元，通常由以下通式描述:-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-，或-(-A-B-)n-。从Mayo–Lewis方程可以看出，该聚合物中每种单体的摩尔比通常接近1，这种情况发生于竞聚率r1和r2接近零时。例如，在苯乙烯-马来酸酐共聚物的自由基共聚中，r1 = 0.097，r2 = 0.001[7]，使得大多数以苯乙烯为末端的链结合马来酸酐单元，而几乎所有以马来酸酐为末端的链结合苯乙烯单元。这导致了总体上的交替结构。
由两种双官能单体A-A和B-B缩合形成的逐步增长共聚物-(-A-A-B-B-)n-原则上是这两种单体的完全交替共聚物，但通常被认为是二聚重复单元A-A-B-B的均聚物[3]。其中一个例子是由二羧酸单体和二胺单体形成的具有重复单元-OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-的尼龙66。
周期性共聚物具有以重复序列排列的单元。例如，对于两种单体A和B，它们可能形成重复的模式(A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n。
在统计共聚物中，单体残基的顺序遵循统计规则。如果在聚合物链的特定位点找到给定类型单体残基的概率等于该单体残基在链中的摩尔分数，则该聚合物可以被称为真正的无规共聚物[10] (结构3)。
统计共聚物由两种化学上不同的单体反应物的反应动力学决定，在聚合物文献中通常也被称为“无规聚合物”[11]。与其他类型的共聚物一样，无规共聚物可以具有有趣的和商业上所希望的性能，这些性能综合了各个均聚物的性能。商业上相关的无规共聚物的例子包括由苯乙烯-丁二烯共聚物制成的橡胶和由苯乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物制成的树脂[12]。共聚反应在调节玻璃化转变温度方面特别有效，玻璃化转变温度在聚合物的操作条件中很重要；人们普遍认为每种单体无论是在共聚物还是均聚物中都占据相同量的自由体积，因此玻璃化转变温度(Tg)落在每种均聚物的数值之间，并由每种组分的摩尔分数或质量分数决定[11]。
共聚物的许多参数与聚合物产品的组成相关；也就是说，每种组分的竞聚率必须得到充分考虑。竞聚率描述单体是优先与同一类型的片段反应还是与另一类型的片段反应。例如，组分1的竞聚率小于1，表明该组分更容易与另一类型的单体反应。基于这些信息（大量单体组合的数据都可从“Wiley聚合物性能数据库”中获得）[13] ，Mayo-Lewis方程可用于预测所有单体初始摩尔分数的聚合物产品组成。这个方程是用Markov模型导出的，它只考虑最后一个加成的片段影响下一个加成反应的动力学；前末端模型也考虑倒数第二个片段，但是对于大多数系统其复杂性超出所需[14]。 当两个单体的竞聚率都小于1时，Mayo-Lewis曲线中有一个恒组分点。此时，单体的摩尔分数等于聚合物中该组分的组成[11]。
合成无规共聚物有几种方法。最常见的合成方法是自由基聚合；当期望的性能依赖于共聚物的组成而不是分子量时，这尤其有用，因为自由基聚合可以产生相对分散的聚合物链。自由基聚合比其他方法成本更低，并且可以快速生产具有高分子量的聚合物[15]。有几种方法可以更好地控制分散性。阴离子聚合可用于合成无规共聚物，但有几个注意事项:如果两种组分的碳负离子不具有相同的稳定性，那么只有一种物质会聚合到另一种物质中。此外，阴离子聚合成本高，并且需要非常清洁的反应条件，因此难以大规模生产[11]。 分散性较低的无规共聚物也可以通过“活性”控制的自由基聚合方法合成，例如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧化物介导的自由基聚合(NMP)，或可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)。这些方法优于阴离子聚合，因为它们可以在类似于自由基聚合的条件下进行。与自由基聚合相比，这些反应需要更长的实验周期，但仍能达到理想的反应速率[16]。
在立体嵌段共聚物中，嵌段或单元仅在单体的立构规整度上不同。
在梯度共聚物中，单体组成沿聚合物链方向逐渐变化。
非线性共聚物有多种可能的结构。除了下面讨论的接枝和星形聚合物之外，其它常见类型的支化共聚物包括刷状共聚物和梳状共聚物。
接枝共聚物是一种特殊类型的支链共聚物，它的侧链在结构上不同于主链。通常，主链由一种单体(A)形成，支链由另一种单体(B)形成，或者侧链具有不同于主链的结构或构型特征[17]。
接枝共聚物的各个链可以是均聚物或共聚物。值得注意的是，不同的共聚物序列足以定义结构差异，因此具有A-B交替共聚物侧链的A-B二嵌段共聚物被称为接枝共聚物是正确的。
例如，聚苯乙烯链可以接枝到聚丁二烯上，聚丁二烯是一种合成橡胶，每个重复单元保留一个活性C=C双键。聚丁二烯可以溶解在苯乙烯中，然后苯乙烯进行自由基聚合。生长中的链可以加成在橡胶分子的双键上，形成聚苯乙烯支链。接枝共聚物是从未接枝的聚苯乙烯链和橡胶分子形成的混合物中生成的[18]。
如同嵌段共聚物一样，准复合产物同时具有两种“组分”的性质。在上述的例子中，当物质受到撞击时，橡胶链可以吸收能量，所以它比普通聚苯乙烯更不易碎。这种产品被称为高抗冲聚苯乙烯，或称HIPS。
星形共聚物有几条聚合物链连接在一个中心核上。
嵌段共聚物(但不局限于嵌段聚合物)很有趣，因为它们可以“微相分离”形成周期性纳米结构[19][20] ，如右图所示的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。这种聚合物被称为Kraton，用于制鞋底和粘合剂。由于要研究它的微观结构，需要用透射电子显微镜(TEM)对其进行表征。丁二烯基质被四氧化锇染色，以在图像中提供对比度。这种材料是通过活性聚合合成的，这使得嵌段几乎是单分散的，因此有助于形成非常规则的微观结构。主图中聚苯乙烯嵌段的分子量为102000；插图中的聚苯乙烯嵌段的分子量为91000，产生了稍小的周期结构区域。
微相分离是一种类似于油水分离的情况。油和水是不混溶的——它们是相分离的。由于嵌段之间的不相容性，嵌段共聚物会发生相似的相分离行为。因为这些嵌段是由共价键结合在一起的，所以它们不能像水和油那样出现宏观分相。在“微相分离”中，嵌段形成纳米尺度的结构。根据每个嵌段的相对长度，可以得到几种形态。在二嵌段共聚物中，足够不同的嵌段长度导致一个嵌段在第二个嵌段的基质中形成纳米尺寸的球体(例如聚苯乙烯中的聚甲基丙烯酸甲酯)。当两种嵌段的长度差距更小时，可以获得“六边形填充圆柱体”的几何结构。相似长度的嵌段形成层状结构(在专业文献中通常称为薄层)。圆柱相和层状相之间是螺旋相。由嵌段共聚物产生的纳米结构有用于制造用于计算机存储器、纳米级模板和纳米级分离的器件的潜力[21]。
聚合物研究者用热力学来描述不同的嵌段之间是如何相互作用的[22][23] 。聚合度n和Flory-Huggins相互作用参数χ的乘积表明了两个嵌段的不相容程度，以及它们是否会微相分离。例如，如果乘积χN大于10.5，对称组成的二嵌段共聚物将发生微相分离。如果χN小于10.5，两种嵌段将均匀混合，并且观察不到微相分离。嵌段之间的不相容性也影响这些共聚物的溶液行为及其在不同表面上的吸附行为[24]。
嵌段(共)聚合物能够在选择性溶剂中自组装，形成胶束等结构[25]。
在薄膜中，作为掩模板的嵌段(共)聚合物在用于高密度数据存储的半导体材料的光刻图案化中备受关注。这其中一个关键的挑战是如何将特征尺寸最小化，关于这一点许多研究正在进行中 [26]。
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