酸碱反应

1.1 历史发展

拉瓦锡的酸氧理论

拉瓦锡在1776年左右提出了酸和碱的第一个科学概念。由于拉瓦锡对强酸的了解主要局限于含氧酸，如硝酸和硫酸，它们往往含有被氧包围的高氧化态的中心原子，并且由于他不知道氢卤酸（HF、HCl、HBr和HI）的真正组成，他根据它们含有的氧来定义酸，事实上，他用希腊语中的“酸-前体”来命名酸（来自希腊语οξυς，意为“酸”或“锐”和γεννμμ）拉瓦锡的定义持续了30多年，直到1810年的文章和随后汉弗莱·戴维爵士的演讲，他在演讲中证明了H₂S、H₂Te和氢卤酸缺乏氧气。然而，戴维未能发展出一种新的理论，得出结论认为“酸度不取决于任何特定的基本物质，而是取决于各种物质的特殊排列”。^[3]贝尔泽利乌斯对氧理论做了一个显著的修改，他说酸是非金属的氧化物，而碱是金属的氧化物。

李比希的酸氢理论

1838年，尤斯图斯·冯·李比希提出酸是一种含氢物质，其中氢可以被金属取代。^[4][5][6] 这一重新定义是基于他对有机酸化学组成的广泛研究，完成了戴维开始的从氧基酸到氢基酸的理论转变。李比希的定义虽然完全是经验性的，但在阿伦尼乌斯定义被采纳之前，它已经使用了将近50年。^[7]

1.2 阿伦尼乌斯定义

第一个用分子术语定义酸和碱的现代定义是由斯万特·阿伦尼乌斯想出的。^[8][9]酸的氢理论，源于他1884年与威廉·奥斯特瓦尔德在水溶液确立离子存在的工作，并使得阿伦尼乌斯在1903年获得诺贝尔化学奖。

根据阿伦尼乌斯的定义：

• 阿伦尼乌斯酸是一种在水中离解形成氢离子（H⁺）的物质；^[10] 也就是说，酸增加水溶液中氢离子的浓度。

这导致水的质子化，或水合氢离子（H₃O⁺）的产生。 因此，在现代，符号H⁺被解释为H₃O⁺的简写，因为现在人们知道裸质子在水溶液中不作为游离物质存在。^[11]

• 阿伦尼乌斯碱是一种在水中离解形成氢氧化物离子的物质；也就是说，碱增加水溶液中氢氧根离子的浓度。

阿伦尼乌斯对酸度和碱度的定义仅限于水溶液，指的是溶剂离子的浓度。根据这一定义，溶解在甲苯中的纯硫酸和氯化氢不是酸性的，熔融的氢氧化钠和酰胺钙在液氨中的溶液不是碱性的。这导致了布朗斯台德-劳里理论和后来的刘易斯理论的发展，以解释这些非水的例外。^[12]

总的来说，要符合阿伦尼乌斯酸的条件，在引入水后，该化学物质必须直接或以其他方式导致：

• 含水水合氢离子浓度的增加，或
• 氢氧化物水溶液浓度的降低。

相反，要符合阿伦尼乌斯碱的条件，在引入水后，化学物质必须直接或以其他方式导致：

• 含水水合氢离子浓度的降低，或
• 含水氢氧化物浓度的增加。

酸与碱的反应称为中和反应。这个反应的产物是盐和水。

酸+碱→盐+水

在这个传统的表述中，酸碱中和反应被表述为双置换反应。例如，盐酸、盐酸与氢氧化钠、氢氧化钠溶液的反应产生氯化钠、氯化钠和一些附加水分子的溶液。

盐酸+氢氧化钠→氯化钠+水

这个等式中的修饰语（aq）是由Arrhenius隐含的，而不是显式包含的。这表明这些物质溶于水。尽管盐酸、氢氧化钠和氯化钠这三种物质都能够以纯化合物的形式存在，但在水溶液中它们完全解离成水合离子氢、氯离子、钠离子和氢氧根离子。

1.3 布朗斯特-劳里定义

布鲁恩斯特-劳瑞定义是由丹麦的约翰尼斯·尼古拉斯·布鲁恩斯特和英国的马丁·劳瑞在1923年独立提出的，^[13][14]它是基于通过酸的去质子化来质子化碱的观点，即酸向“接受”它们的碱“贡献”氢离子（氢+）的能力。^[15]

因此，酸碱反应是从酸中除去氢离子并将其加入碱中。^[16]从酸中除去氢离子会产生共轭碱，即除去氢离子的酸。碱接收质子产生共轭酸，共轭酸是加入氢离子的碱。

与以前的定义不同，布朗斯特-劳里定义不是指盐和溶剂的形成，而是指由质子从酸转移到碱产生的共轭酸和共轭碱的形成。^[10][15]在这种方法中，酸和碱在行为上与盐有着根本的不同，盐被视为电解质，受德拜、翁萨格和其他人理论的启发。酸和碱反应不是产生盐和溶剂，而是形成新的酸和新的碱。因此，中和的概念是不存在的。^[3]布朗斯特-劳里酸碱行为形式上独立于任何溶剂，比阿伦尼乌斯模型更全面。阿伦尼乌斯模型下的酸碱度计算取决于碱（碱）溶于水（水溶液）。布朗斯特-劳里模型扩展了使用不溶性和可溶性溶液（气体、液体、固体）进行酸碱度测试的范围。

根据布朗斯特-劳里定义，酸碱反应的通式为：

HA + B → BH ⁺ + A ⁻

其中羟基磷灰石代表酸，羟基磷灰石代表碱，羟基磷灰石+代表羟基磷灰石的共轭酸，羟基磷灰石代表羟基磷灰石的共轭碱。

例如，水溶液中盐酸分解的布朗斯特-劳里模型如下：

HCl + H ₂O ⇌ H ₃O ⁺ + Cl ^-

氯化氢中氢离子的离去产生氯离子，氯离子是酸的共轭碱。向H₂O（作为碱）中加入氢离子形成水合氢离子，即碱的共轭酸H₃O⁺。

水是两性的——也就是说，它既可以作为酸，也可以作为碱。布朗斯特-劳里模型解释了这一点，表明水分解成低浓度的水合氢离子和氢氧根离子：

H ₂O + H ₂O ⇌ H ₃O ⁺ + OH ^-

下图演示了该等式：

这里，一分子水作为酸，贡献氢离子并形成共轭碱羟基，而第二分子水作为碱，接受氢离子并形成共轭酸H3O离子。

以水作为酸的例子，考虑吡啶C5H5N的水溶液。

C ₅H ₅N+ H ₂O ⇌ [C ₅H ₅NH] ⁺ + OH ^-

在这个例子中，水分子电离出氢离子和氢氧根离子，氢离子捐赠给吡啶分子。

在布朗斯特-劳里模型中，溶剂不一定是阿伦尼乌斯酸碱模型所需的水。例如，考虑当乙酸CH₃COOH溶解在液氨中时会发生什么。

CH ₃COOH + NH ₃ ⇌ NH ⁺ ₄ + CH ₃COO ^-

从乙酸中除去氢离子，形成其共轭碱乙酸根离子CH3COO^-。向溶剂的氨分子中加入氢离子会产生共轭酸铵离子NH⁺₄。

布朗斯特-劳里模型称含氢物质（如盐酸）为酸。因此，许多化学家认为是酸的一些物质，如SO₃或三氯化硼，由于缺乏氢而被排除在这一分类之外。吉尔伯特·刘易斯在1938年写道，“把酸的种类限制在含氢的物质上，就像把氧化剂这个术语限制在含氧的物质上一样，严重干扰了对化学的系统理解。”^[3] 此外，氢氧化钾和氢氧化钾不被认为是无碱的碱，而是含有碱OH^-和NH⁻₂的盐。

1.4 路易斯定义

阿伦尼乌斯和布朗斯特-劳瑞的氢需求被路易斯酸碱反应的定义所消除，^[17]路易斯酸碱反应的定义是由吉尔伯特·路易斯在1923年设计的，与布朗斯特-劳瑞同年设计的，但直到1938年他才详细阐述。^[3]路易斯定义没有用质子或其他结合物质来定义酸碱反应，而是将碱（称为路易斯碱）定义为可以贡献电子对的化合物，将酸（路易斯酸）定义为可以接受该电子对的化合物。^[18]

例如，三氟化硼BF₃是典型的路易斯酸。它可以接受一对电子，因为它的八位体中有一个空位。氟离子有一个完整的八隅体，可以贡献一对电子。因此

BF ₃ + F ⁻ → BF ₄ ⁻

是典型的路易斯酸、路易斯碱反应。具有式AX₃的第13族元素的所有化合物都可以表现为路易斯酸。类似地，具有式DY₃的第15族元素的化合物，例如胺NR₃和膦PR₃，可以作为路易斯碱。它们之间的加合物具有分子式X₃A←DY₃，在原子A（受体）和原子D（供体）之间有一个配价共价键，象征性地表示为←。具有通式DX₂的第16族化合物也可以充当路易斯碱；这样，像醚R₂O或硫醚R₂S这样的化合物可以充当路易斯碱。路易斯的定义不限于这些例子。例如，当一氧化碳与式F₃B←CO的三氟化硼形成加合物时，它充当路易斯碱涉及金属离子的加合物称为配位化合物；每个配体向金属离子提供一对电子。^[18]反应为：

[Ag（H ₂O） ₄] ⁺+2NH ₃→[Ag（NH ₃） ₂] ⁺ + 4H ₂O

可视为酸碱反应，其中强碱（氨）取代弱碱（水）

路易斯和布鲁恩斯特-劳瑞的定义在这个反应中是一致的

H ⁺+OH ^-⇌H ₂O

在两种理论中都是酸碱反应。

1.5 溶剂系统定义

阿伦尼乌斯定义的局限性之一是它依赖于水溶液。爱德华·柯蒂斯·富兰克林在1905年研究了液氨中的酸碱反应，并指出与水基阿伦尼乌斯理论的相似之处。艾伯特·弗·德曼，研究液态光气COCl₂，在1925年阐述了溶剂基理论，从而将阿伦尼乌斯定义推广到非质子溶剂。^[19]

Germann指出，在许多溶液中，存在与中性溶剂分子平衡的离子：

• 溶剂𬭩： 正离子的通用名。
• 溶剂化物： 负离子的通用名。

例如，水和氨分别分解成水合氢离子和氢氧化物，以及铵和酰胺：

2 H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH₋

2 NH₃ ⇌ NH⁺
₄ + NH₂−

一些质子惰性系统也经历这种离解，例如四氧化二氮分解成亚硝酰亚胺和硝酸盐，三氯化锑分解成二氯锑和四氯锑酸盐，光气分解成氯𬭩和氯化物：

N₂O₄ ⇌ NO⁺ + NO₃−

2 SbCl₃ ⇌ SbCl⁺
₂ + SbCl₄−

COCl₂ ⇌ COCl⁺ + Cl₋

导致溶剂离子浓度增加和溶剂离子浓度降低的溶质被定义为酸。导致溶剂化物离子浓度增加和溶剂化物离子浓度降低的溶质被定义为碱。

因此，在液氨中，KNH₂（供NH⁻₂）是一种强碱，而NH₄NO₃（供应NH⁺₄）是一种强酸。在液态二氧化硫（SO₂）中，硫酰化合物（供应SO²⁺）表现为酸，亚硫酸盐（供应SO^2-₃）表现为碱。

液氨中的非水酸碱反应类似于水中的反应：

2NaNH ₂ （碱）+ Zn（NH ₂） ₂（两亲酰胺）→Na ₂[Zn（NH ₂） ₄] 2 NH ₄I（酸）+Zn（NH ₂） ₂（两亲酰胺）→[Zn（NH ₃） ₄]I ₂

硝酸可以是液体硫酸中的碱：

HNO ₃（碱）+ 2 H ₂SO ₄ →NO ⁺ ₂+H ₃O ⁺+ H ₂ SO ₄

这一定义的独特优势表现在描述非质子溶剂中的反应；例如，在液体N₂O₄中：

AgNO ₃（碱）+NOCl（酸）→ N ₂O ₄（溶剂）+AgCl（盐）

因为溶剂系统的定义取决于溶质以及溶剂本身，所以根据溶剂的选择，特定的溶质可以是酸或碱：HClO₄是水中的强酸、乙酸中的弱酸和氟磺酸中的弱碱；该理论的这一特征被视为优势和劣势，因为一些物质（如SO₃和NH₃）被认为是酸性或碱性的。另一方面，溶剂系统理论被批评为过于笼统而无用。此外，人们认为氢化合物本身就有酸性，这是非氢溶剂𬭩盐所共有的性质。^[3]

1.6 勒克司——洪水定义

这种酸碱理论是酸碱氧理论的复兴，由德国化学家赫尔曼·勒克斯^[20][21]于1939年提出，并在大约1947年^[22]的洪浩克（Hakon Flood）的进一步改进下，至今仍用于现代熔融盐的地球化学和电化学。该定义将酸描述为氧化物离子（O^2-）受体，碱描述为氧化物离子供体。例如：^[23]

MgO（碱）+CO ₂（酸）→MgCO ₃ CaO（碱）+SiO ₂（酸）→CaSiO _- NO ^- ₃（碱）+S ₂O ^2- ₇（酸）→NO ⁺ ₂+2SO ^2- ₄

这一理论也适用于惰性气体化合物反应的系统化，特别是氙氧化物、氟化物和氧氟化物。^[24]

1.7 乌塞诺维奇定义

米哈伊尔·乌塞诺维奇（Mikhail Usanovich）发展了一种不将酸度限制在含氢化合物范围内的一般理论，但他在1938年发表的方法路易斯理论更普遍。^[3] 乌塞诺维奇的理论可以概括为将酸定义为接受负电性物质或给出正电性物质的任何东西，而碱则定义为相反的东西。这将氧化还原（氧化还原）的概念定义为酸碱反应的特殊情况。

乌塞诺维奇酸碱反应的一些例子包括：

Na ₂O（碱）+ SO ₃（酸）→2Na ⁺+ SO ^2- ₄（交换物种：O ^2-阴离子） 3 （NH ₄） ₂S（碱）+ Sb ₂S ₅（酸）→6 NH ⁺ ₄+2 SbS ^3- ₄（物种交换：3 S ^2-） 阴离子） 2Na（碱）+ Cl ₂（酸）→ 2Na ⁺ + 2Cl ^-（物种交换：2个电子）

2.1 HSAB理论

1963年，拉尔夫·皮尔逊提出了一个被称为软硬酸碱原理的定性概念。^[25]后来在罗伯特·帕尔的帮助下于1984年进行了定量分析。^[26][27]“硬”适用于小的、具有高电荷态和弱极化的物种。“软”适用于大的、低电荷态和强极化的物种。酸和碱相互作用，最稳定的相互作用是硬-硬和软-软。这一理论已在有机和无机化学中得到应用。

2.2 ECW模型

ECW模型是描述和预测路易斯酸碱相互作用强度-ΔH的定量模型。该模型为许多路易斯酸和碱指定了电子和碳参数。每种酸的特征是一个 E_A和一个C_A。每种碱同样有自己的 E_B和C_B。E和C参数分别指静电和共价对酸和碱形成的键强度的贡献。等式是

-Δ H  = E _AE _B+C _AC _B+W

术语W代表酸碱反应的恒定能量贡献，例如二聚酸或碱的裂解。该方程预测酸和碱强度的逆转。方程的图示表明路易斯碱强度或路易斯酸强度没有单一的顺序。^[28]

强酸与强碱的反应本质上是定量反应。例如，

HCl（水溶液）+NaOH（水溶液）→ H ₂O +NaCl（水溶液）

在这个反应中，钠离子和氯离子都是中和反应的旁观者，   

H ⁺+ OH ^-→H ₂O

不涉及他们。对于弱碱，酸的加入不是定量的，因为弱碱溶液是缓冲溶液。弱酸溶液也是缓冲溶液。当弱酸与弱碱反应时，产生平衡混合物。例如，腺嘌呤，写为AH，可以与磷酸氢根离子HPO^{2 -}₄反应。

AH+ HPO ²⁻ ₄⇌A ^-+H ₂PO ⁻ ₄

该反应的平衡常数可以由腺嘌呤和磷酸二氢离子的酸离解常数得出。

[A ⁻] [H ⁺]= K _a1[AH][HPO ²⁻ ₄] [H ⁺]= K _a2[H ₂PO ⁻ ₄]

符号“ [X]”表示“X的浓度”。当通过消除氢离子浓度将这两个方程结合时，得到平衡常数K的表达式。

[A ⁻] [H ₂PO ⁻ ₄]= K[AH] [HPO ²⁻ ₄]；K = Ka1/Ka2

酸碱反应是酸碱反应的特例，其中所用的碱也是碱。当酸与碱金属盐（金属氢氧化物）反应时，产物是金属盐和水。酸碱反应也是中和反应。

一般来说，酸碱反应可以简化为

OH_{− （aq）} + H⁺ _（aq） → H₂O

省略无关离子。

酸通常是纯物质，含有氢阳离子（H⁺）或它们在溶液中产生。盐酸和硫酸是常见的例子。在水中，它们分解成离子：

HCl → H⁺ _（aq） + Cl_{− （aq）}

H₂SO₄ → H⁺ _（aq） + HSO₄− _（aq）

碱在水中分解，产生溶解的氢氧根离子：

NaOH → Na⁺ _（aq） + OH_{− （aq）}