水热合成包括在高蒸气压下从高温水溶液中结晶物质的各种方法，也被称为“水热法”。“水热”一词源于地质学。[1] 地球化学家和矿物学家从二十世纪初就开始研究水热相平衡。后来，卡内基研究所的乔治·莫雷(George W. Morey)和哈佛大学的珀西·布瑞格曼(Percy W. Bridgman)做了大量工作，为在大多数水热工作进行的温度和压力范围内控制反应介质奠定了重要的基础。
水热合成可以定义为一种单晶的合成方法，它取决于矿物在高压热水中的溶解度。晶体生长是在一个由钢制压力容器组成的设备中进行的，这个压力容器被称为高压釜，其中培养基与水一起放置在高压釜中。生长室的相对两端之间需要保持一定的温度梯度。在温度较高的一端，培养基溶质溶解，而在温度较低的一端，它沉积在籽晶上，生长所需的晶体。
水热法相对于其他类型晶体生长方法的优点包括能够产生熔点不稳定的晶相。此外，在熔点附近具有高蒸汽压的材料可以通过水热法生长。该方法还特别适用于生长大的高质量晶体，同时保持对其组成的控制。该方法的缺点包括需要成本较高的高压釜，并且如果使用钢管，那么在晶体生长时则不能观察到晶体。[2]有一种由厚壁玻璃制成的高压釜，使用条件最高可达300℃和10bar。[3]
1845年，德国地质学家卡尔·埃米尔·冯·沙夫塔尔(Karl Emil von Schafhäutl, 1803-1890)首次报道了晶体的水热生长[4] ：他在高压锅中生长出了微小的石英晶体。[5] 1848年，罗伯特·本生(Robert Bunsen)报告说，在200℃和15个大气压下，使用密封玻璃管和氯化铵水溶液(“Salmiak”)作为溶剂，生长了碳酸钡和碳酸锶晶体。[6] 在1849年和1851年，法国晶体学家亨利·休罗·德·塞纳蒙特(Henri Hureau de Sénarmont, 1808-1862)通过水热合成生长了各种矿物的晶体。[7][8] 后来(1905年)，乔治·斯佩齐亚 (Giorgio Spezia, 1842-1911)发表了一篇关于宏观晶体生长的研究。[9] 他使用硅酸钠溶液，天然晶体作为种子和原料，以及一个镀银容器，通过将容器的供应端加热到320–350℃，另一端加热到165–180℃，他在200天的时间里在天然晶体上获得了大约15毫米的新的晶体增长。与现代的做法不同，容器中上较热的部分在顶部。第二次世界大战期间巴西天然石英晶体电子工业的短缺使得战后贝尔实验室的沃克(A. C. Walker)和布勒(Ernie Buehler)于1950年开发了一种商业规模的热液石英晶体培养工艺。[10] 纳肯(Nacken, 1946年)、黑尔(Hale, 1948年)、布朗(Brown, 1951年)和科曼(Kohman, 1955年)等人也做出了其他的显著贡献。[11]
科学家们在水热条件下已经合成了大量几乎所有类别的化合物:元素、简单和复杂的氧化物、钨酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硅酸盐、锗酸盐等。水热合成通常用于生长合成石英、宝石和其他具有商业价值的单晶。其中一些晶体已经用于有效地生长绿宝石、红宝石、石英、亚历山大石和其他物质。事实证明，该方法在寻找具有特定物理性质的新化合物，和在高温高压下复杂多组分体系的系统物理化学研究中，是非常有效的。
水热法生长晶体时使用的结晶容器是高压釜。这些高压釜通常是厚壁钢瓶，带有密封装置，必须长时间承受高温和高压。此外，高压釜材料必须不与溶剂反应。封盖是高压釜最重要的部件。目前科学家们已经为水热釜的密封盖开发了许多设计，最著名的是布里奇曼密封(Bridgman seal)。在大多数情况下，水热实验使用的溶液都会腐蚀钢材。为了防止高压釜内腔腐蚀，通常使用保护插件。它们可以具有与高压釜相同的形状，并安装在内腔中(接触式插件)，或者是只占据高压釜内部一部分的“浮动”式插件。根据使用的温度和溶液，嵌件可以由无碳铁、铜、银、金、铂、钛、玻璃（或石英）或特氟隆制成。
这是水热合成和晶体生长中最广泛使用的方法。过饱和是通过降低晶体生长区的温度来实现的。将培养基放入装有特定量溶剂的高压釜下部。加热高压釜以产生两个温度区。养分溶解在温度较高的区域，下部的饱和水溶液通过溶液的对流运动被输送到上部。高压釜上部温度较低且密度较大的溶液下降，而溶液逆流上升。由于温度降低，结晶开始，溶液在上部过饱和。
在这种方法中，结晶是在生长区和溶解区之间没有温度梯度的情况下发生的。过饱和是通过高压釜中溶液温度的逐渐降低来实现的。这种方法的缺点是难以控制生长过程和引入籽晶。由于这些原因，这种方法很少使用。
这种方法基于待生长的相和作为起始材料的相之间的溶解度差异。培养基由在生长条件下热力学不稳定的化合物组成。亚稳相的溶解度超过稳定相，稳定相由于亚稳相的溶解而结晶。这种方法通常与上述另外两种方法相结合。
^The earliest occurrence of the word "hydrothermal" appears to be: Sir Charles Lyell, A Manual of Elementary Geology … , 5th ed. (Boston, Massachusetts: Little, Brown, and Company, 1855), page 603: "The metamorphic theory [requires us to affirm] that an action, existing in the interior of the earth at an unknown depth, whether thermal, hydro-thermal, … ".
^O'Donoghue, M. (1983). A guide to Man-made Gemstones. Great Britain: Van Nostrand Reinhold Company. pp. 40–44. ISBN 0-442-27253-7..
^Schubert, Ulrich. and Hüsing, Nicola. (2012) Synthesis of inorganic materials Weinheim: Wiley-VCH, page 161.
^For a more detailed history of hydrothermal synthesis, see: K. Byrappa and Masahiro Yoshimura, Handbook of Hydrothermal Technology (Norwich, New York: Noyes Publications, 2001), Chapter 2: History of Hydrothermal Technology..
^Schafhäutl (1845) "Die neuesten geologischen Hypothesen und ihr Verhältniß zur Naturwissenschaft überhaupt" (The latest geological hypotheses and their relation to science in general), Gelehrte Anzeigen (published by: die königliche Bayerische Akademie der Wissenschaften (the Royal Bavarian Academy of Sciences)), 20 : 557, 561-567, 569-576, 577-596. On page 578, he states: "5) Bildeten sich aus Wasser, in welchen ich im Papinianischen Topfe frisch gefällte Kieselsäure aufgelöst hatte, beym Verdampfen schon nach 8 Tagen Krystalle, die zwar mikroscopisch, aber sehr wohl erkenntlich aus sechseitigen Prismen mit derselben gewöhnlichen Pyramide bestanden." ( 5) There formed from water in which I had dissolved freshly precipitated silicic acid in a Papin pot [i.e., pressure cooker], after just 8 days of evaporating, crystals, which albeit were microscopic but consisted of very easily recognizable six-sided prisms with their usual pyramids.).
^R. Bunsen (1848) "Bemerkungen zu einigen Einwürfen gegen mehrere Ansichten über die chemisch-geologischen Erscheinungen in Island" (Comments on some objections to several views on chemical-geological phenomena in Iceland), Annalen der Chemie und Pharmacie, 65 : 70-85. On page 83, Bunsen mentions crystallizing the carbonate salts of barium, strontium, etc. ("die kohlensauren Salze der Baryterde, Strontianerde, etc.")..
^See: de Sénarmont (1849) "Expériences sur la formation artificielle par voie humide de quelques espèces minérales qui ont pu se former dans les sources thermales sous l'action combinée de la chaleur et de la pression" (Experiments on the artificial formation from solution of some mineral species that could form in hot springs under the combined action of heat and pressure), Comptes rendus … , 28 : 693-696 . H. de Sénarmont (1851) "Note sur la formation artificielle, par voie humide, du corindon et du diaspore" (Note on the artificial formation, from solution, of corundum and diaspore), Comptes rendus … , 32 : 762-763..
^"Hydrothermal Crystal Growth - Quartz". Roditi International. Retrieved 2006-11-17..
^Giorgio Spezia (1905) "La pressione è chimicamente inattiva nella solubilità e ricostituzione del quarzo" (Pressure is chemically inactive in the solubility and reconstitution of quartz), Atti della Reale Accademia delle scienze di Torino (Proceedings of the Royal Academy of Sciences in Turin), 40 : 254-262..
^McWhan, Denis McWhan (2012). Sand and Silicon: Science That Changed the World. Oxford Univ. Press. p. 11. ISBN 0199640270..
^Laudise, R.A. (1958). R.H. Doremus, B.W. Roberts and D. Turnbull, eds. Growth and perfection of crystals. Proceedings of an International Conference on Crystal Growth held at Cooperstown, New York on August 27–29, 1958. Wiley, New York. pp. 458–463.CS1 maint: Uses editors parameter (link).
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