硼酸,亦称“硼氢酸”,是一种弱的路易斯酸,通常用作防腐剂、杀虫剂、阻燃剂、中子吸收剂或合成其他化合物的前体。它的化学式是H3BO3 [有时写为B(OH)3],以无色晶体或溶于水的白色粉末的形式存在。当以矿物的形式存在时,称为sassolite。
硼酸,或称sassolite,主要以游离态存在于一些火山地区,例如意大利托斯卡纳区、利帕里群岛和美国内华达州。在这些火山环境中,它与蒸汽混合,从地面裂缝中释放出来。它也是许多天然矿物包括硼砂、硼铁矿、钠铝石(硼钠钙石)和钙铝石的成分。硼酸及其盐存在于海水中。它也存在于植物中,几乎存在于所有的水果中[1]。
硼酸最初由威廉·霍姆博(1652-1715)通过无机酸与硼砂的反应制备,并命名为sal sedativum Hombergi(“霍姆博的镇静盐”)。不过,硼酸盐,包括硼酸,从古希腊时代起就用于清洁、保存食物和其他活动中。
硼酸可通过硼砂(十水合四硼酸钠)与无机酸如盐酸反应来制备:
它也是三卤化硼和乙硼烷水解的副产物[2]:
硼酸可溶于沸水。当加热到170 ℃以上时,它脱水,形成偏硼酸(HBO2):
偏硼酸是一种白色立方晶体,微溶于水。偏硼酸在约236 ℃熔化,当加热到约300 ℃以上时进一步脱水,形成四硼酸,也称为焦硼酸(H2B4O7):
硼酸一词有时指的是这些化合物中的任意一种。进一步加热(至约330 ℃)产生三氧化二硼[3]。
硼酸水溶液酸度的来源有不同的解释。强碱性溶液的拉曼光谱显示存在B(OH)−4 ,[4] 因此一些人认为酸性完全是由于结合水中的氢氧根:[4][5][6][7]
或者在水溶液中更恰当的表达是:
硼酸与氢氧根的结合说明硼酸是路易斯酸,而不是布朗斯特酸[5][6][7] 。
当硼的浓度高于约0.025mol/L时,在pH 7–10时形成聚硼酸根阴离子。其中最著名的是矿物硼砂中的“四硼酸根”离子:
硼酸对海水吸收低频声音有重要贡献[8]。
当加入多元醇如甘油和甘露醇时,硼酸溶液的酸性变强。例如加入甘露醇,pK降至5.15。这是由于形成了螯合物[((OH)4C6H8O2)2B]−,这一性质应用于分析化学。
硼酸溶于无水硫酸:
硼酸与醇反应生成硼酸酯,其中R是烷基或芳基。通常还需要加入脱水剂,例如浓硫酸:[9]
三个氧原子环绕在硼原子周围形成一个三角平面的形状。硼氧键长度为136 pm,氢氧键长度为97 pm。分子的点群是C3h。
结晶态硼酸由 B(OH)3 分子层组成,其中,B(OH)3 分子是通过键长为272 pm的氢键作用结合在一起的。两个相邻分子层之间的距离为318 pm[10]。
硼酸的晶胞 | 氢键(虚线) 允许硼酸分子形成 固态平行层 |
根据哺乳动物的半数致死剂量(LD50)为2,660 mg/kg,硼酸只有在内服或大量吸入时才有毒。默克指数第十四版指出,大鼠口服硼酸的LD50为5.14 g/kg,5-20 g/kg可导致成年人死亡。为便于比较,根据默克指数,大鼠体内的硼酸盐LD50值为3.75 g/kg。根据美国疾病和毒物登记署的报告,“婴儿摄入硼(以硼酸的形式)的最小致死剂量为2-3克,儿童为5-6克,成人为15-20克。然而,对784例人硼酸中毒(10-88 g)的调查结果表明没有死亡且,88%的病例没有症状。“[10]
长期接触硼酸可能会导致肾脏损伤,最终肾衰竭。尽管看起来并不致癌,但对狗的研究报告表明,在连续接触32 mg/kg bw/day的硼酸剂量90天后,狗的睾丸萎缩。这一剂量远远低于LD50[11]。
波兰洛兹化学物质局发布的关于硼酸的CLH报告称,高剂量硼酸对兔、大鼠和小鼠胎儿具有明显的发育毒性和致畸性,对心血管缺陷、骨骼变异和轻度肾脏损害也有影响[12]。因此,在第30次适应技术进步修订(ATP)和2008年8月的欧盟67/548/EEC指令中,欧盟委员会决定将其分类修改为第二类生殖毒性,并使用风险术语R60(可能损害生育能力)和R61(可能对胎儿造成伤害)[13][14][15][16][17]。
在2010年欧洲诊断制造协会(EDMA)会议上,根据《2007年化学品注册、评估、授权及限制条例》(REACH),讨论了《高度关注物质》 (SVHC) 的若干候选名单。作为REACH的一部分,注册和审查后,硼酸CAS 10043-35-3 / 11113-50-1的分类从2010年12月1日起被列为H360FD(可能损害生育能力,可能会伤害未出生的孩子。)[18][19]。
硼酸的主要工业用途是制造单丝玻璃纤维,通常称为纺织玻璃纤维。纺织玻璃纤维可用于加固塑料,包括船只,工业管道,计算机电路板等[20]。
在珠宝行业,硼酸通常与工业酒精结合使用,能够有效减少退火和焊接操作过程中金属表面氧化和结垢。
硼酸用于液晶平板显示器中玻璃的生产。
在电镀中,硼酸是一些专有配方的成分。其中一个配方是H3BO3 和NiSO4的配比大概是1:10,还有极少量十二烷基硫酸钠和少量的H2SO4。
硼酸与硼砂(十水四硼酸钠)单独是不溶于水的,而当以4:5的重量比混合时,在水中高度可溶。[21] 该溶液可用于浸渍木材的阻燃剂[22]。
它也用于捣打料的制造,捣打料是一种用于生产感应炉内衬和陶瓷的含硅细粉。
硼酸是最常用的中和活性氢氟酸的物质之一。它的工作原理是迫使游离的氟阴离子形成复合盐。这个过程克服了氢氟酸的极端毒性,特别是氢氟酸能够从血清中隔离钙离子,而钙离子的缺失会导致心脏骤停和骨骼分解,而这通过皮肤与氢氟酸的轻微接触就会发生[23]。
硼酸作为铁匠的焊剂,可添加到硼砂中[24]。
硼酸和硅油结合可用来制造弹性橡皮泥[25]。
硼酸可应用于宾夕法尼亚州马塞勒斯页岩水力压裂中[26]。
硼酸可用作轻微烧伤或割伤的防腐剂,有时也用于药膏和敷料,如硼纤维。硼酸以非常稀的溶液作为洗眼剂使用。稀释硼酸可用作阴道冲洗剂,用于治疗因碱度过高引起的细菌性阴道病[27], 以及由非白色念珠菌引起的念珠菌病[28]。硼酸作为一种抗菌化合物,也可以用来治疗痤疮。通过在袜子或长统袜中加入粉末,它还可用于预防脚癣,酒精溶液可用于治疗人类和动物的某些外耳炎(耳部感染)。英国尿样瓶中的防腐剂是硼酸。
硼酸溶液被用作洗眼剂或用于擦伤的皮肤时,已知是有毒的,尤其对于婴儿而言,特别是重复使用时,这主要是因为低的排除速率[29]。
硼酸于1948年首次在美国注册为杀虫剂,用于控制蟑螂、白蚁、火蚁、跳蚤、银鱼和许多其昆虫。大家普遍认为,在家庭厨房使用该产品控制蟑螂和蚂蚁是安全的[30]。 它是一种胃毒剂,影响昆虫的新陈代谢,干粉会磨损昆虫的外骨骼。硼酸也有“持续杀戮的礼物”的美誉,因为虽然蟑螂穿越有少量硼酸粉末的区域不会立即死亡,但其效果就像玻璃碎片可将它们切开。这通常会让蟑螂回到它的巢穴后很快就会死去。蟑螂是同类相食动物,会食用其它因接触或食用硼酸而死亡的同类,而这些死蟑螂体内残留的硼酸粉末,这也会杀死它们自己。
结合其作为杀虫剂的用途,硼酸还可以防止和破坏木材中存在的湿腐和干腐。它可以与乙二醇载体结合使用来处理木材外部,防止真菌和昆虫的侵袭。可以购买硼酸盐浸渍棒,通过钻孔插入木材中,已知潮湿和湿气会聚集并滞留在这些钻孔中。它有凝胶形式和可注射的糊剂形式,用于处理腐烂的木材,而不需要更换木材。硼酸盐处理中的浓缩物可用于防止粘液、菌丝体和藻类生长,甚至在海洋环境中也有该效果。
硼酸加入腌制牛皮和羊皮的盐中有助于控制细菌和害虫的生长。
硼酸与其共轭碱硼酸根离子的溶液(浓度范围为50 - 100 ppm硼当量)达到平衡时,可广泛用作游泳池中的主要或辅助酸碱度缓冲系统。硼酸是一种弱酸,在25 ℃的纯水中,pKa(游离酸和硼酸根离子浓度相等时缓冲作用最强的酸碱度)为9.24。但是很显然,pKa在游泳池或海水中的数值要低得多,这是因为溶液中的其他分子相互作用干扰。在盐水池中大约是9.0。如附图所示,无论添加哪种形式的可溶性硼,在游泳池可接受的酸碱度和硼浓度范围内,硼酸的水溶液都是主要的存在形式。硼酸-硼酸盐体系可用作带有盐水氯气发生器的池中的主要缓冲体系(在典型的盐水池条件下,替代pKa1 = 6.0和pKa2 = 9.4的碳酸氢盐体系),盐水氯气发生器往往显示在pH工作范围7.5 - 8.2内的向上漂移。如附图所示,缓冲容量在酸碱度上升时更大(朝向pKa约9.0)。在此浓度范围内使用硼酸不会降低泳池卫生所需的游离次氯酸的浓度,但它可能会略微增加氰尿酸的光保护效果,并通过防腐活性或感知水的柔软度带来其他益处,具体取决于泳池溶质的总体组成[31]。
溶解在石油或植物油中的硼酸纳米颗粒的胶体悬浮液可以在陶瓷或金属表面上形成显著的润滑剂[32] ,其滑动摩擦系数随着压力的增加而降低至0.10至0.02。自润滑H3BO3薄膜是水分子和B2O3涂层在潮湿环境中自发化学反应的形成的。在体积尺度上,摩擦系数与外加载荷引起的赫兹接触压力成反比关系。
硼酸用于润滑电路板和无孔电路板,可加快运作速度[33]。
硼酸在一些核电站中被用作中子毒药。硼酸中的硼通过吸收一些热中子来降低热裂变的可能性。裂变链式反应通常由自由中子裂变的概率驱动,并由反应堆的材料和几何特性决定。天然硼由大约20%的硼-10和80%的硼-11同位素组成。硼-10具有吸收低能(热)中子的高横截面。通过增加反应堆冷却剂中硼酸的浓度,由中子引起裂变的可能性会降低。通过改变硼酸的浓度,可以有效调节反应堆中发生裂变的速度。硼酸仅用于压水堆(PWRs),而沸水堆(BWRs)采用控制棒模式和冷却剂流量进行功率控制。沸水堆使用硼酸和硼砂或五硼酸钠的水溶液作为紧急关闭系统。硼酸可能溶解在乏燃料池中,用于储存乏燃料元素。浓度足够高,以保持中子增殖最小。切尔诺贝利核电站4号反应堆熔化后,硼酸被倾倒在反应堆上,以防止另一个反应发生。
硼用于烟火,以防止铝和硝酸盐之间形成酰胺的反应。向组合物中加入少量硼酸以中和可与铝反应的碱性酰胺。
硼酸可以用作着色剂使火焰颜色变绿。例如,当硼酸溶解在甲醇中时,被杂耍者和纺织者广泛用于产生深绿色火焰[34]。
硼酸用于治疗或预防植物中的硼缺乏症。它也用于保存大米和小麦等谷物[35]。
在卡罗姆的游戏中,硼酸被喷洒在游戏板上,作为干润滑剂来提高棋子被击打时的速度[36]。
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