聚乙烯最初是由德国化学家汉斯·冯·佩奇曼合成的，他在1898年研究重氮甲烷时偶然制备了聚乙烯[3][4] 。当他的同事尤金·班贝格和弗里德里希·奇尔纳描述他创造的白色蜡状物质时，他们意识到它含有长—CH2—链，并将其称为聚亚甲基[5]。
埃里克·福塞特和雷金纳德·吉布森于1933年在英国诺斯威奇的帝国化学工业(ICI)工厂偶然发现了第一种工业上实用的聚乙烯合成方法(重氮甲烷是一种众所周知的不稳定物质，通常在工业应用中避免使用)[6] 。当对乙烯和苯甲醛的混合物施加极高的压力(几百个大气压)时，它们再次产生一种白色蜡质材料。因为反应是由仪器中的痕量氧污染引发的，所以实验一开始很难重现。直到1935年，另一位ICI化学家迈克尔·佩林(Michael Perrin)才把偶然现象发展成聚乙烯的可再生高压合成，并从1939年开始成为工业低密度聚乙烯(LDPE)生产的基础。因为聚乙烯在非常高频率的无线电波下具有非常低损耗的特性，所以在第二次世界大战爆发时，英国暂停了商业销售，实行保密，新的工艺被用于生产超高频和SHF雷达装置同轴电缆的绝缘材料。第二次世界大战期间，人们对ICI工艺进行了进一步的研究，1944年，得克萨斯州的胶木公司和西弗吉尼亚州查尔斯顿的杜邦公司在ICI的许可下开始大规模商业生产[7]。
聚乙烯商业化生产里程碑式的突破始于催化剂的开发，该催化剂促使聚合反应在温和的温度和压力下进行。其中第一种是菲利普石油公司的罗伯特·班克斯和保罗·霍根于1951年发现的三氧化铬基催化剂[8] 。1953年，德国化学家卡尔·齐格勒开发了一种基于卤化钛和有机铝化合物的催化体系，其工作条件比菲利普斯催化剂更温和。菲利普斯催化剂更便宜，更容易操作，但是，这两种方法都在工业上大量使用。到20世纪50年代末，菲利普型和齐格勒型催化剂都被用于高密度聚乙烯生产。在20世纪70年代，齐格勒系统通过加入氯化镁改进了催化体系。沃尔特·卡明斯基和汉斯伯格·辛恩在1976年报道了基于可溶性催化剂金属茂的催化体系。齐格勒和茂金属基催化剂家族已被证明在乙烯与其他烯烃共聚方面非常灵活，为当今可获得各种聚乙烯树脂打下了基础，包括极低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。这种超高分子量聚乙烯纤维形式的树脂(截至2005年)已经开始在许多高强度应用中取代芳族聚酰胺。
聚乙烯的性质可分为机械、化学、电学、光学和热学性质。
聚乙烯具有低强度、硬度和刚性，但是具有高延展性和冲击强度以及低摩擦性。它在持续力作用下表现出很强的蠕变，这种蠕变可以通过加入短纤维来减少。触摸时感觉像蜡一样。
聚乙烯的商业适用性受到其相对较低熔点的限制。对于普通的商业级中高密度聚乙烯，熔点通常在120至180℃(248至356℉)的范围内。普通商用低密度聚乙烯的熔点通常为105至115℃(221至239℉)。这些温度随聚乙烯的类型变化很大。
聚乙烯由非极性饱和高分子量的碳氢化合物组成。因此，它的化学行为类似于石蜡。单个大分子不是共价连接的。由于它们对称的分子结构，它们倾向于结晶；整个聚乙烯是部分结晶的。结晶度越高，密度越大，机械和化学稳定性越高。
大多数低密度聚乙烯、中密度聚乙烯和高密度聚乙烯等级具有优异的耐化学性，这意味着它们不受强酸或强碱的侵蚀，并且耐温和的氧化剂和还原剂。结晶样品在室温下不会溶解。聚乙烯(交联聚乙烯除外)通常可以在高温下溶解在芳香烃如甲苯或二甲苯中，或氯化溶剂如三氯乙烷或三氯苯中。
聚乙烯几乎不吸水。气体和水蒸气的渗透性(仅极性气体)低于大多数塑料；另一方面，氧气、二氧化碳和香料很容易通过。
聚乙烯暴露在阳光下会变脆，碳黑通常被用作紫外线稳定剂。
聚乙烯缓慢燃烧，蓝色火焰顶端为黄色，并散发出石蜡气味(类似蜡烛火焰)。移除火焰源后，材料会继续燃烧并产生水滴[9]。
未经预处理，聚乙烯不能用粘合剂压印或粘合。高强度的连接很容易通过塑料焊接实现。
聚乙烯是一种良好的电绝缘材料。它具有良好的电阻性；然而，它很容易带静电(可以通过添加石墨、炭黑或抗静电剂来减少)。
根据热历史和薄膜厚度，聚乙烯可以在几乎透明(透明)、乳白色不透明(半透明)或不透明之间变化。因此，低密度聚乙烯的透明度最高，线性低密度聚乙烯的透明度略低，高密度聚乙烯最低。如果微晶大于可见光波长，透明度会降低[10]。
成分或单体是乙烯(IUPAC命名为乙烯)，一种气态烃，分子式为C2H4，可视为一对亚甲基(–CH2 –)相互连接。水、氧和其他烯烃的典型规格小于5 ppm。可接受的污染物包括N2、乙烷(乙烯的常见前体)和甲烷。乙烯通常由石化工业生产，但也可由乙醇脱水生产[11]。
乙烯是一种稳定的分子，只有与催化剂接触时才会聚合。这种转化是高度放热的。配位聚合是最普遍的技术，这意味着需要使用金属氯化物或金属氧化物。最常见的催化剂由氯化钛组成，即所谓的齐格勒-纳塔催化剂。另一种常见的催化剂是菲利普催化剂，它是通过在二氧化硅上沉积氧化铬而制备的[11]。聚乙烯可以通过自由基聚合来生产，但是这种方法的效用有限，通常需要高压设备。
聚乙烯按密度和支化程度进行分类。它的机械性能很大程度上取决于支化程度和支化类型，晶体的结构和分子的重量等变量。聚乙烯有几种类型:
就销售量而言，最重要的聚乙烯等级是高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
超高分子量聚乙烯是分子量数百万的聚乙烯，通常在350万至750万原子之间[12]。高分子量使其成为一种非常坚韧的材料，但导致链向晶体结构的填充效率较低，低密度聚乙烯(例如，0.930-0.935克/立方厘米)的密度就证明了这一点。虽然齐格勒催化剂是最常见的，超高分子量聚乙烯可以通过任何催化剂技术制造。由于其卓越的韧性、切割性、耐磨性和优异的耐化学性，超高分子量聚乙烯被广泛应用。其中包括灌装和瓶装的机械零件、织机上的活动零件、轴承、齿轮、人工接头、溜冰场上的边缘保护、船上的钢缆更换以及屠夫的砧板。它通常用于构建髋关节和膝关节置换植入物的关节部分。作为纤维，它与防弹背心中的芳族聚酰胺媲美。
高密度聚乙烯的定义是密度大于或等于0.941克/立方厘米的聚乙烯。高密度聚乙烯的支化程度较低。大部分线性分子很好地结合在一起，所以分子间的力比高度支化的聚合物更强。高密度聚乙烯可由铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产；通过选择催化剂和反应条件，可以确保少量支化。这些催化剂倾向于在生长的聚乙烯分子末端形成自由基。它们使新的乙烯单体添加到分子的末端，而不是中间，从而导致线性链的生长。
高密度聚乙烯具有高拉伸强度。它用于产品和包装，如牛奶壶、清洁剂瓶、黄油桶、垃圾容器和水管。三分之一的玩具是由高密度聚乙烯制造的。2007年，全球高密度聚乙烯消费量达到3000多万吨[13]。
PEX是一种中到高密度聚乙烯，含有引入聚合物结构的交联键，将热塑性塑料转变成热固性塑料。聚合物的高温性能得到改善，流动性降低，耐化学性增强。PEX被用在一些饮用水管道系统中，因为由材料制成的管子可以膨胀以适合金属接头，并且它将慢慢恢复到其原始形状，形成永久的，水密连接。
MDPE的密度范围为0.926–0.940克/立方厘米。MDPE可以由铬/二氧化硅催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂生产。MDPE具有良好的抗冲击和抗跌落性能。它还不如高密度聚乙烯对缺口敏感；抗应力开裂性能优于高密度聚乙烯。MDPE通常用于煤气管和配件、袋子、收缩膜、包装膜、运输袋和螺旋封口。
LLDPE的密度范围为0.915–0.925克/立方厘米。LLDPE是具有大量短支链的基本上线性的聚合物，通常通过乙烯与短链α-烯烃(例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚来制备。LLDPE比低密度聚乙烯具有更高的拉伸强度，并且比低密度聚乙烯具有更高的抗冲击性和耐穿刺性。与低密度聚乙烯相比，可以吹制更薄(规格)的薄膜，具有更好的抗环境应力开裂性，但不容易加工。LLDPE被用于包装，尤其是包和床单的薄膜。与低密度聚乙烯相比，可以使用更薄的厚度。它用于电缆覆盖物、玩具、盖子、桶、容器和管道。虽然还有其他应用，但由于其韧性、柔韧性和相对透明性，LLDPE主要用于薄膜。产品实例从农用薄膜、保鲜膜和气泡包装到多层膜和复合膜。2013年，全球LLDPE市场规模达到400亿美元[14]。
低密度聚乙烯的密度范围为0.910–0.940克/立方厘米。低密度聚乙烯具有高度的短链和长链支化，这意味着链不会堆积到晶体结构中。因此，由于瞬时偶极诱导的偶极引力较小，它的分子间力也较小。这导致较低的拉伸强度和增加的延展性。低密度聚乙烯是通过自由基聚合产生的。长链的高度支化赋予熔融低密度聚乙烯独特且理想的流动性。低密度聚乙烯用于刚性容器和塑料薄膜，如塑料袋和薄膜包装。2013年，全球低密度聚乙烯市场的交易额接近330亿美元[15]。
用于生产低密度聚乙烯的自由基聚合工艺不包括“监控”生长中的聚乙烯链上自由基位置的催化剂。(在高密度聚乙烯合成中，自由基位于聚乙烯链的末端，因为催化剂稳定了它们在末端的形成。二级自由基(在链的中间)比一级自由基(在链的末端)更稳定，三级自由基(在分支点)最稳定。每次加入乙烯单体，都会产生一个伯自由基，但这些自由基通常会重新排列形成更稳定的仲或叔自由基。向二级或三级位点添加乙烯单体会产生支化。
VLDPE的密度范围为0.880–0.915克/立方厘米。VLDPE是具有高水平短链支链的基本上线性的聚合物，通常通过乙烯与短链α-烯烃(例如，1-丁烯、1-己烯和1-辛烯)的共聚来制备。由于茂金属催化剂表现出更大的共聚单体掺入量，因此最常用茂金属催化剂生产VLDPE。VLDPEs用于软管和管道、冰和冷冻食品袋、食品包装和拉伸包装，以及与其他聚合物混合时的抗冲改性剂。
近年来，许多研究活动集中在聚乙烯长链分支的性质和分布上。在高密度聚乙烯中，相对少量的支链（比如每个主链碳100或1000个支链中有一个支链）会显著影响聚合物的流变性能。
除了与α-烯烃共聚之外，乙烯还可以与产生离子化自由基的多种其它单体和离子组合物共聚。常见的例子包括醋酸乙烯酯(得到的产品是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或EVA，被广泛用于运动鞋鞋底泡沫)和各种丙烯酸酯。丙烯酸共聚物的应用包括包装和体育用品，以及用于水泥生产的超塑化剂。
不同类型聚乙烯的不同材料行为可以用它们的分子结构来解释。分子量和结晶度影响最大，结晶度又取决于分子量和支化程度。聚合物链支化越少，分子量越小，聚乙烯的结晶度越高。结晶度介于35%和80%之间。微晶内聚乙烯的密度为1.0克每立方厘米，无定形区为0.86克每立方厘米。因此，密度和结晶度之间几乎呈线性关系[16]。
不同类型聚乙烯的支化程度可以如以下示意图表示:[16]
| PE-HD | |
| PE-LLD | |
| PE-LD |
该图显示了聚乙烯的主链、短链支链和侧链支链。聚合物链是线性的。
聚乙烯的性能在很大程度上取决于支链的类型和数量。支链又取决于所用的工艺:高压工艺(聚乙烯-激光二极管)或者低压工艺(所有其他聚乙烯等级)。低密度聚乙烯是通过自由基聚合的高压方法生产，因此形成了许多短链分支和长链分支。短链分支是通过分子内链转移反应形成的，它们一般是丁基或乙基链分支，因为反应按照以下机理进行:
聚乙烯是由乙烯合成的，虽然乙烯可以通过可再生资源合成，但它的主要来源是石油或天然气。
此外，如果不回收利用，聚乙烯的广泛使用给废物管理造成困难。聚乙烯不易生物降解，因此被堆积在垃圾填埋场。焚烧会排放有害气体。如果标有回收代码，回收会更容易。高密度聚乙烯的代码可以是“PE”或“02”，低密度聚乙烯的代码可以是“04”。
在日本，直到2011年福岛核灾难变成一个更大的问题，以环保的方式处理塑料是日本的主要问题。这些解决方案被列为是一个价值900亿美元的市场。2008年以来，日本的塑料回收迅速，但仍有大量塑料包装被当做垃圾处理[16]。
2010年，日本研究员伊藤明纪(Akinori Ito)发布了一款机器的原型，该机器使用小型独立蒸汽蒸馏工艺从聚乙烯中提炼石油[17]。
聚乙烯不易生物降解，因此造成在垃圾填埋场堆积。然而，有许多种细菌和动物能够降解聚乙烯。
2008年5月，16岁的加拿大人丹尼尔·伯德(Daniel Burd)在渥太华赢得了全加拿大科学博览会，由于他发现了荧光假单胞菌可在鞘氨醇单胞菌的帮助下，在不到三个月的时间内降解塑料袋总重量的40%以上[17]。
在50℃孵育时，从土壤中分离的嗜热细菌波茨坦短芽孢杆菌(菌株707)被发现可使用低密度聚乙烯作为唯一碳源。生物降解随着在紫外线辐射的暴露时间增加而增加[18]。
不动杆菌属sp.351可以降解较低分子量的聚乙烯低聚物。当聚乙烯经受热氧化和光氧化时，释放的产物包括烷烃、烯烃、酮、醛、醇、羧酸、酮酸、二羧酸、内酯和酯[19]。
2014年，一名中国研究人员通过观察他家塑料袋上的小孔，发现印度粉蛾幼虫可以代谢聚乙烯。他推断饥饿的幼虫一定以某种方式消化了塑料，他和他的团队分析了它们的肠道细菌，发现了一些使用塑料作为唯一碳源的细菌。虫蛾幼虫肠道中的细菌不仅能代谢聚乙烯，而且能显著降解聚乙烯，使聚乙烯的拉伸强度降低50%，质量降低10%，聚合链的分子量降低13%[20][21]。
2017年，研究人员报告说，大蜡螟的毛虫吃塑料垃圾，比如聚乙烯[22][23]。
当暴露在周围的太阳辐射中，塑料会产生两种温室气体，甲烷和乙烯。特别值得关注的是以最高速率释放气体的塑料类型:低密度聚乙烯(或LDPE)。由于其低密度特性，随着时间的推移，它更容易分解，产生更大的表面积。原始低密度聚乙烯产生的这些痕量气体随着表面积/时间的增加而增加，212天培养结束时甲烷的速率是5.8 nmol g-1 d-1、乙烯的速率是14.5 nmol g-1 d-1、乙烷的速率是3.9 nmol g-1 d-1和丙烯的速率是9.7 nmol g-1 d-1。当在空气中培养时，低密度聚乙烯释放甲烷和乙烯的的速率分别是水约2倍和76倍[24]。
聚乙烯可以在聚合中通过极性或非极性共聚单体改性，或者在聚合后通过类似聚合物的反应改性。常见的类似聚合物的反应是聚乙烯交联、氯化和磺氯化。
α-烯烃
在低压工艺中，可以加入α-烯烃(例如1-丁烯或1-己烯)，它们在聚合过程中结合到聚合物链中。在这些共聚物中引入短侧链，使结晶度和密度降低。如上所述，机械和热性能因此改变。聚乙烯-线性低密度聚乙烯就是这样生产的。
茂金属聚乙烯
茂金属聚乙烯通过茂金属催化剂制备，通常包括共聚物(乙烯/己烯)。茂金属聚乙烯具有相对窄的分子量分布、极高的韧性、优异的光学性能和均匀的共聚单体含量。由于分子量分布窄，它表现出较少的假塑性(特别是在较大的剪切速率下)。茂金属聚乙烯具有低比例的低分子量(可萃取)组分以及低焊接和密封温度。因此，它特别适合食品工业。[25][25]
具有多峰分子量分布的聚乙烯
具有多峰分子量分布的聚乙烯由几种均匀混合的聚合物组分组成。这种聚乙烯类型提供极高的刚度、韧性、强度、抗应力裂纹性和增强的抗裂纹扩展能力。它们由相同比例的较高分子量和较低分子量的聚合物组成。较低分子量的部分结晶更容易，松弛更快。较高分子量部分在微晶之间形成连接分子，从而增加韧性和抗应力开裂性。具有多峰分子量分布的聚乙烯可以在两级反应器中、通过载体上具有两个不同活性中心的催化剂或通过在挤出机中共混来制备。[25]
环烯烃共聚物(COC)
环烯烃共聚物是通过乙烯和环烯烃(通常是降冰片烯)的共聚反应制备的，环烯烃是用茂金属催化剂制备的。所得聚合物是无定形聚合物，特别透明和耐热。[25][25]
用作极性共聚单体的碱性化合物是乙烯醇(乙烯醇，是一种不饱和醇)、丙烯酸(丙烯酸，是一种不饱和酸)和含有这两种化合物之一的酯。
乙烯与不饱和醇的共聚物
乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)是(形式上)聚乙烯和乙烯醇(ethenol)的共聚物，它是通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(由于乙烯醇本身不稳定)的(或部分)水解制备的。然而， EVOH的共聚单体含量比通常使用的真空吸尘器高。[26]
EVOH作为阻隔层(阻隔塑料)用于多层薄膜包装。由于EVOH是吸湿性的(吸水性)，它从环境中吸收水分，从而失去其屏障作用。因此，它必须是被其他塑料(如低密度聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯)包围的核心层。EVOH还被用作路灯、交通灯杆和防噪音墙的防腐蚀涂层剂。[26]
乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)
乙烯和不饱和羧酸(如丙烯酸)的共聚物的特征在于对不同材料的良好粘附性、抗应力开裂性和高柔韧性[27]。然而，它们比乙烯均聚物对热和氧化更敏感。乙烯/丙烯酸共聚物用作粘合促进剂[25]。
如果聚合物中存在不饱和羧酸盐，就会形成热可逆离子网络，它们被称为离聚物。离聚物是高度透明的热塑性塑料，其特征是对金属的高附着力、高耐磨性和高吸水性[25]。
如果不饱和酯与乙烯共聚，醇部分可以在聚合物主链中(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的情况)，或者酸部分可以在聚合物主链中(如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中的情况)。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物通过高压聚合以类似于低密度聚乙烯的方式制备。共聚单体的比例对聚合物的性能有决定性的影响。
由于晶体形成受到干扰，密度降低到共聚单体份额的10%。比例越高，它越接近聚醋酸乙烯酯(1.17克/立方厘米)。[26] 由于结晶度降低，乙烯乙酸乙烯酯共聚物随着共聚单体含量的增加而变软。极性侧基显著改变化学性质(与聚乙烯相比):[25] 耐气候性、粘合性和可焊性随着共聚单体含量的增加而增加，而耐化学性降低。机械性能也发生了变化:抗应力开裂性和冷升韧性下降，而屈服应力和耐热性下降。用非常高比例的共聚单体(约50%)生产橡胶状热塑性塑料(热塑性弹性体)。[26]
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的行为类似于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。[25]
过氧化物交联(PE-Xa)、硅烷交联(PE-Xb)、电子束交联(PE-Xc)和偶氮交联(PE-Xd)之间存在基本区别。[28]
显示了过氧化物、硅烷和辐射交联。在每种方法中，均通过辐射(h ν)或过氧化物(R-O-O-R)在聚乙烯链(顶部中心)中产生自由基。然后，两个自由基链可以直接交联(左下方)，也可以通过硅烷化合物间接交联(右下方).
氯化聚乙烯(PE-C)是一种便宜的材料，氯含量为34%-44%。它与聚氯乙烯混合使用，因为柔软的橡胶状氯聚乙烯嵌在聚氯乙烯基体中，提高了抗冲击性。它还增加了耐气候性。此外，它用于软化聚氯乙烯箔，没有增塑剂迁移的风险。氯化聚乙烯可以过氧化交联形成弹性体，用于电缆和橡胶工业[26]。 当氯化聚乙烯添加到其他聚烯烃中时，它会降低可燃性[25]。
氯磺化聚乙烯是耐臭氧合成橡胶的原料[31]。
布拉斯肯和丰田通商公司开始联合营销活动，从甘蔗生产聚乙烯。布拉斯肯公司将在巴西南里奥格兰德的特林福现有工业单元建造一个新设备，年产量为200，000短吨(180，000，000公斤)，并将从甘蔗中提取的生物乙醇用于生产高密度和低密度聚乙烯[32]。
聚乙烯也可以由其他原料制成，包括小麦和甜菜。尽管随着塑料垃圾尤其是上述聚乙烯垃圾的回收利用，塑料来源的问题目前已经微不足道，但这些进步使用的是可再生资源，而不是化石燃料。
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^Bamberger claimed that one of his students, Hindermann, had noted the formation of polyethylene in 1897. Eug. Bamberger & Fred. Tschirner (1900) "Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylhydroxylamine" (On the effect of diazomethane on β-arylhydroxylamine), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 33: 955–959. From footnote 3 on page 956: "Die Abscheidung weisser Flocken aus Diazomethanlösungen erwähnt auch v. Pechmann (diese Berichte 31, 2643); er hat sie aber wegen Substanzmangel nicht untersucht. Ich hatte übrigens Hrn. v. Pechmann schon einige Zeit vor Erscheinen seiner Publication mitgetheilt, dass aus Diazomethan ein fester, weisser Körper entstehe, der sich bei der Analyse als (CH2)x erwiesen habe, worauf mir Hr. v. Pechmann schrieb, dass er den weissen Körper ebensfalls beobachtet, aber nicht untersucht habe. Zuerst erwähnt ist derselbe in der Dissertation meines Schülers Hindermann, Zürich (1897), S. 120." (Von Pechmann (these Reports, 31, 2643) also mentioned the precipitation of white flakes from diazomethane solutions; however, due to a scarcity of the material, he didn't investigate it. Incidentally, some time before the appearance of his publication, I had communicated to Mr. von Pechmann that a solid, white substance arose from diazomethane, which on analysis proved to be (CH2)x, whereupon Mr. von Pechmann wrote me that he had likewise observed the white substance, but not investigated it. It is first mentioned in the dissertation of my student Hindermann, Zürich (1897), p. 120.).
^Eug. Bamberger & Fred. Tschirner (1900) "Ueber die Einwirkung von Diazomethan auf β-Arylhydroxylamine" (On the effect of diazomethane on β-arylhydroxylamine), Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft zu Berlin, 33: 955–959. From page 956: "Eine theilweise — übrigens immer nur minimale — Umwandlung des Diazomethans in Stickstoff und Polymethylen vollzieht sich auch bei ganz andersartigen Reactionen; ... " (A partial — incidentally, always only minimal — conversion of diazomethane into nitrogen and polymethylene takes place also during quite different reactions; ... ).
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