化学键

化学键是原子之间的吸引力。这种吸引力可以看作是原子最外层或价电子不同行为的结果。这些行为在各种情况下无缝地融合在一起，因此它们之间没有明确的界限。然而，区分不同类型的键仍然是有用的和惯例的，这导致凝聚物质的不同性质。

在共价键最简单的观点中，一个或多个电子(通常是一对电子)被吸引到两个原子核之间的空间。能量通过键的形成释放出来。这并不是势能的减少，因为电子-电子和质子-质子排斥抵消了两个电子对两个质子的吸引力。相反，释放的能量(因此键的稳定性)来自于动能的减少，这是因为与每个电子被限制在其各自的核附近相比，电子处于更大空间分布(即更长的德布罗意波长)的轨道中^[1]。这些键存在于两个特定的可识别原子之间，并且在空间上有一个方向，允许它们在图中显示为原子之间的单一连接线，或者在模型中显示为球体之间的棒。

在极性共价键中，一个或多个电子在两个原子核之间不均匀共享。共价键通常会形成小的连接性更好的原子集合，称为分子，在固体和液体中，分子通过比共价键更弱的力与其他分子结合，共价键将分子内部结合在一起。具有这种弱的分子间键的有机分子物质，如蜡和油，它们具有软体积特性和熔点(在液体中，分子必须停止大多数结构或取向的相互接触)。然而，当共价键连接大分子中的长链原子时(如在尼龙等聚合物中)，或者当共价键通过非离散分子组成的固体(如钻石或石英或许多岩石中的硅酸盐矿物)在网络中延伸时，所产生的结构可能既坚固又坚韧，至少在共价键网络正确定向的方向上是如此。此外，这种共价聚合物和网络的熔点大大提高。

在离子键的简化视图中，键电子根本不是共享的，而是转移的。在这种类型的键中，一个原子的外原子轨道有一个空位，允许添加一个或多个电子。这些新加入的电子潜在地占据了比它们在不同原子中经历的更低的能态(实际上更接近更多的电荷)。因此，一个原子核比另一个原子核提供更紧密的电子结合位置，结果是一个原子可以将一个电子转移到另一个原子。这种转移使一个原子带净正电荷，另一个带净负电荷。然后，原子之间的静电吸引产生了键，原子变成带正电荷或负电荷的离子。离子键可以被视为共价键极化的极端例子。通常，这种键在空间中没有特定的取向，因为它们是由每个离子对其周围所有离子的相等静电引力产生的。离子键很强(因此离子物质需要高温才能熔化)，但也很脆，因为离子之间的作用力很小，不容易桥接裂纹和断裂。这种类型的键产生了经典矿物盐晶体的物理特性，例如食盐。

一种较少被提及的结合类型是金属键合在这种类型的键合中，金属中的每个原子向位于许多金属原子之间的电子“海洋”提供一个或多个电子。在这个海洋中，每一个电子都是自由的(由于它的波动性质)，可以同时与许多原子联系在一起。产生这种键是因为金属原子由于失去电子而带正电荷，同时电子仍然被许多原子吸引，而不是任何给定原子的一部分。金属键可以被看作是电子在一个大的共价键系统上离域的一个极端例子，每个原子都参与其中。这种类型的结合通常非常强(造成金属的抗拉强度)。然而，金属结合在本质上比其他类型的结合更具集体性，因此它们使金属晶体更容易变形，因为它们由相互吸引的原子组成，但不是以任何特别定向的方式。这导致了金属的延展性。金属结合中的电子云导致了金属特有的良好导电性和导热性，以及反射大多数频率白光的闪亮光泽。

早在12世纪，对化学键性质的早期推测就认为某些类型的化学物质是通过某种化学亲和力结合在一起的。1704年，艾萨克·牛顿爵士在他的光学著作《查询31》中著名地概述了他的原子成键理论，原子通过某种“力”相互连接。具体地说，在承认了当时流行的各种流行理论，即原子是如何相互附着的，即“钩原子”、“靠静止粘在一起”或“靠惯性运动粘在一起”之后，牛顿表示，他更愿意从它们的内聚力中推断，“粒子通过某种力相互吸引，这种力在短距离内非常强，进行化学操作，并到达离粒子不远的地方，具有任何明显的效果。”

1819年，继伏打堆发明之后，詹斯·雅各布·贝尔泽利乌斯发展了一种强调结合原子电负性和正电性的化学结合理论。到了19世纪中叶，爱德华·弗兰克兰、费·凯库勒、阿·斯·库帕、亚历山大·布特勒洛夫和赫尔曼·柯尔伯在原子团理论的基础上发展了化合价理论，最初被称为“结合力”，其中化合物由于正负两极的吸引而结合在一起。1916年，化学家吉尔伯特·路易斯(Gilbert N. Lewis)提出了电子对键的概念，其中两个原子可以共享一到六个电子，从而形成单电子键、单键、双键或三键；用路易斯自己的话来说，“一个电子可能构成两个不同原子外壳的一部分，不能说只属于其中一个。^[2]”

同年，瓦尔特·科塞尔提出了一个类似路易斯的理论，只是他的模型假设了原子间电子的完全转移，因此是离子键的模型。路易斯和科斯尔都是根据阿贝格法则(1904年)构建他们的结合模型的。

尼尔斯·玻尔提出了原子模型和化学键模型。根据他的双原子分子模型，分子中原子的电子形成一个旋转环，其平面垂直于分子轴，与原子核等距。分子系统的动态平衡是通过原子核对电子环平面的吸引力和原子核相互排斥力之间的力的平衡来实现的。化学键的玻尔模型考虑了库仑排斥——环中的电子相互之间距离最大^[3][4]。

1927年，丹麦物理学家伊文德·伯劳(yvind Burrau)首次从数学上完整地描述了一个简单化学键，即由氢分子离子H₂⁺中的一个电子产生的化学键^[5]。这项工作表明，化学键的量子方法可以从根本上和数量上校准，但是所用的数学方法不能扩展到包含一个以上电子的分子。沃尔特·海特勒和弗里茨·伦敦在同一年提出了一个更加实用但数量较少的方法。海特勒-伦敦方法构成了现在所谓价键理论的基础。1929年，约翰·伦纳德·琼斯爵士引入了原子轨道的线性组合分子轨道法(LCAO)他还提出了从基本量子原理推导F2(氟)和O2(氧)分子电子结构的方法。这个分子轨道理论将共价键表示为由量子力学薛定谔原子轨道组合而成的轨道，量子力学薛定谔原子轨道曾被假设用于单个原子中的电子。多电子原子中成键电子的方程无法精确求解(即解析求解)，但它们的近似仍然给出了许多好的定性预测和结果。现代量子化学中的大多数定量计算仍然使用价键或分子轨道理论作为起点，尽管第三种方法，密度泛函理论，近年来越来越流行。

1933年，詹姆斯和柯立芝对二氢分子进行了一次计算，不同于以前所有只使用电子离原子核距离的函数的计算，使用的函数也明确地增加了两个电子之间的距离^[6]。 通过多达13个可调参数，他们获得了非常接近离解能实验结果的结果。后来的扩展使用了多达54个参数，与实验结果非常一致。这种计算使科学界确信量子理论可以与实验相一致。然而，这种方法如果没有价键的物理图像和分子轨道理论，很难推广到更大的分子。

因为原子和分子是三维的，很难用单一的方法来表示轨道和键。在分子式中，原子间的化学键(结合轨道)根据讨论的类型以不同的方式表示。有时候，一些细节被忽略了。例如，在有机化学中，人们有时只关心分子的官能团。因此，根据所讨论的内容，乙醇的分子式可以写成构象形式、三维形式、完全二维形式(表示没有三维方向的每个键)、压缩二维形式(CH₃–CH₂–OH)、通过从分子的另一部分分离官能团(C₂H₅OH)或通过其原子成分(C₂H₆O)。有时，甚至非成键价壳层电子(具有二维近似方向)也被标记，例如元素碳 _.^'C^'。一些化学家也可以标记各自的轨道，例如假想的乙烯⁻⁴ 阴离子(_\^/C=C_/^{\ −4})，表明键形成的可能性。

强化学键是将原子结合在分子中的分子内力。强化学键是由原子中心之间的电子转移或共享形成的，依赖于原子核中质子和轨道中电子之间的静电引力。

强键的类型因组成元素电负性的不同而不同。电负性的巨大差异导致键的极性(离子)更强。

4.1 离子键

离子键是电负性差异很大的原子之间的一种静电相互作用。没有精确的值来区分离子键和共价键，但是电负性差超过1.7可能是离子键，而小于1.7的差可能是共价键。[8]离子键导致正负离子分离。离子电荷通常在3e至+3e之间。离子键通常出现在金属盐中，如氯化钠(食盐)。离子键的一个典型特征是这种物质形成离子晶体，在这种晶体中，没有一种离子在特定的方向键上与任何其他离子特别配对。相反，每一种离子都被相反电荷的离子所包围，并且对于相同类型的所有周围原子，它和它附近的每一种相反电荷的离子之间的间距是相同的。因此，不再可能将一个离子与它附近的任何特定的其他单个电离原子联系起来。这种情况不同于共价晶体，在共价晶体中，通过x光衍射等技术测量，特定原子之间的共价键仍然可以从它们之间较短的距离中辨别出来。

离子晶体可以包含共价物质和离子物质的混合物，例如复合酸的盐，例如氰化钠、NaCN。x光衍射显示，例如在氰化钠中，钠阳离子(钠+)和氰化物阴离子(氰)之间的键是离子型的，没有钠离子与任何特定的氰化物结合。然而，氰化物中的碳和氮原子之间的键是共价型的，因此每个碳只与一个氮原子紧密结合，与氰化钠晶体中的其他碳或氮原子相比，它与氮原子的物理距离要近得多。

当这些晶体熔化成液体时，离子键首先断裂，因为它们是非定向的，允许带电物质自由移动。类似地，当这种盐溶解在水中时，离子键通常会因与水的相互作用而断裂，但共价键仍然有效。例如，在溶液中，氰化物离子仍然以单一氰化物离子的形式结合在一起，像钠离子和Na⁺一样，在溶液中独立移动。在水中，带电离子会分开，因为它们中的每一个对许多水分子的吸引力都比彼此强。这种溶液中离子和水分子之间的吸引力是由于一种弱偶极-偶极化学键。在熔化的离子化合物中，离子继续相互吸引，但不是以任何有序或结晶的方式。

4.2 共价键

共价键是一种常见的键合类型，其中两个或多个原子或多或少地共享价电子。最简单和最常见的类型是单键，其中两个原子共享两个电子。其他类型包括双键、三键、一电子键和三电子键、三中心二电子键和三中心四电子键。

在非极性共价键中，键合原子之间的电负性差很小，通常为0至0.3。大多数有机化合物中的键被描述为共价键。该图显示甲烷，其中每个氢与碳形成共价键。参见σ键和π键，了解LCAO对这种键的描述。

主要由非极性共价键形成的分子通常不溶于水或其他极性溶剂，但更易溶于非极性溶剂，如己烷。

极性共价键是具有显著离子特征的共价键。这意味着两个共享电子比另一个更靠近其中一个原子，造成电荷不平衡。这种键出现在电负性适度不同的两个原子之间，并引起偶极-偶极相互作用。这些键中两个原子之间的电负性差为0.3至1.7。

单键和多键

两个原子之间的单键相当于一对共享电子。氢原子有一个价电子。两个氢原子然后可以形成一个分子，由共享的一对电子结合在一起。每个氢原子现在都有氦(he)的惰性气体电子构型。这对共享电子形成一个共价键。两个原子之间区域中这两个键合电子的电子密度从两个非相互作用的氢原子的密度增加。

双键有两对共享的电子，一对在σ键，一对在π键，电子密度集中在核间轴的相对两侧。三键由三个共享的电子对组成，形成一个σ键和两个π键。氮就是一个例子。四键和更高的键非常罕见，只出现在某些过渡金属原子之间。

配位共价键(偶极键)

配位共价键是一种共价键，其中两个共享的键合电子来自该键中涉及的同一个原子。例如，三氟化硼(BF₃)和氨(NH₃)形成具有B-N键的加合物或配位络合物F₃B←NH₃，其中N上的孤对电子与B上的空原子轨道共享。具有空轨道的BF₃被描述为电子对受体或路易斯酸，而具有可以共享孤对电子的NH₃被描述为电子对供体或路易斯碱。与离子键相反，电子在原子间大致平均分配。这种结合由指向路易斯酸的箭头表示。

过渡金属配合物通常由配位共价键结合。例如，离子Ag⁺作为路易斯酸与两个分子的路易斯碱NH₃反应，形成具有两个Ag←N配位共价键的复合离子银(NH₃)²⁺。

4.3 金属粘合

在金属键合中，键合电子在原子晶格上离域。相反，在离子化合物中，键合电子及其电荷的位置是静态的。键合电子的自由移动或离域导致典型的金属性质，例如光泽(表面光反射率)、导电性和导热性、延展性和高拉伸强度。

有四种基本类型的键可以在两个或更多(否则不相关的)分子、离子或原子之间形成。分子间的力导致分子相互吸引或排斥。通常，这些定义了物质的一些物理特性(如熔点)。

• 两个键合原子之间电负性的巨大差异将导致分子或离子中永久的电荷分离或偶极。具有永久偶极的两个或多个分子或离子可以在偶极-偶极相互作用中相互作用。平均而言，分子或离子中的成键电子会比电负性较低的原子更频繁地靠近电负性较高的原子，从而在每个原子上产生部分电荷，并在分子或离子之间产生静电力。
• 氢键实际上是两个永久偶极相互作用的一个强有力的例子。氢和氟、氮、氧中任何一种的电负性的巨大差异，加上它们孤对的电子，会在分子间产生强大的静电力。氢键是水和氨相对于其较重类似物的高沸点的原因。
• 伦敦色散力是由相邻原子中的瞬时偶极子产生的。由于电子的负电荷在整个原子周围不均匀，所以电荷总是不平衡的。这个小电荷会在附近的分子中感应出一个相应的偶极子，引起两者之间的吸引。然后，电子移动到电子云的另一部分，吸引力被打破。
• 阳离子-π相互作用发生在π键和阳离子之间。

在“纯”离子键的(不现实的)极限中，电子完全位于键中两个原子之一。经典物理学可以理解这种键。原子间的力以各向同性连续静电势为特征。它们的大小与电荷差成正比。

共价键被价键理论或分子轨道理论更好地理解。所涉及原子的性质可以用氧化数、形式电荷和电负性等概念来理解。一个键中的电子密度并不是分配给单个原子的，而是在原子之间离域的。在价键理论中，键被概念化为由两个原子通过原子轨道重叠定位和共享的电子对构成。轨道杂化和共振的概念增强了电子对键的基本概念。在分子轨道理论中，键被认为是离域的，分布在贯穿分子的轨道中，并适应其对称性，通常是通过考虑原子轨道的线性组合(LCAO)。价键理论在化学上更直观，因为它是空间定位的，使得注意力集中在分子发生化学变化的部分。相比之下，从量子力学的角度来看，分子轨道更“自然”，轨道能量在物理上很重要，并且与光电子能谱的实验电离能直接相关。因此，价键理论和分子轨道理论通常被视为相互竞争但互补的框架，为化学体系提供不同的见解。作为电子结构理论的方法，分子轨道理论和价键理论都可以逼近任何期望的精度水平，至少在原则上是这样。然而，在较低的水平上，近似值不同，一种方法可能比另一种更适合于涉及特定系统或属性的计算。

与纯离子键中的球对称库仑力不同，共价键通常是定向的和各向异性的。它们通常根据相对于分子平面的对称性分为σ键和π键。在一般情况下，原子形成介于离子和共价之间的键，这取决于所涉及原子的相对电负性。这种类型的键被称为极性共价键。