The Wayback Machine - https://web.archive.org/web/20221025183906/https://baike.sogou.com/kexue/d10645.htm

介孔有机硅材料

编辑

介孔有机硅材料 （常特指周期性介孔有机硅材料，即PMOs）是一种具有介孔结构且含有有机基团的二氧化硅材料。根据有机取代基的不同，它们的孔径范围为2纳米-50纳米不等，相比之下，沸石的孔径小于1纳米。PMOs在催化剂、吸附剂、诱捕剂、药物输送剂、色谱固定相和化学传感器方面有潜在的应用前景。

1 历史编辑

1992年，介孔有机硅材料领域的研究取得了突破性进展，研究者开发出表面活性剂来生产周期性介孔二氧化硅材料（PMS），其孔径大于沸石[1]。

早期开发的介孔有机硅材料在二氧化硅表面末端连接有机基团，它们通过将有机基团接枝到孔道壁上或者通过模板导向的共缩合来制备[2]。 例如，通过烷基硫醇基团修饰PMSs的孔道，可以吸附重金属。然而，该方法存在一些限制，例如与PMSs相比，孔道具有不均匀性，以及有机组分含量有限（相对于硅的孔壁位点，约为25%）等[3]。

1999年，有研究称介孔有机硅中位于孔道壁内的有机基团是连接硅中心原子之间的“桥梁”[4][5][6] 。由于这类材料中有机基团和无机基团都是多孔框架的组成部分，它们被认为是有机和无机材料的复合材料，并被命名为周期性介孔有机硅材料（PMOs）。与仅具有末端有机基团的介孔有机硅材料相比，这类多孔材料具有较高的孔隙有序度和均匀性[3]。

早期介孔有机硅中使用的一些有机桥联基团

2 PMOs的结构编辑

PMOs的框架由无机组分（聚倍半硅氧烷）通过有机连接物均匀桥接而形成。大多数桥联的聚倍半硅氧烷一般可由通式O1.5Si-R-SiO1.5表示，其中R表示有机桥联基团，每个单独的有机基团共价键合到框架中的两个或多个硅原子上。该类介孔有机硅材料中的孔周期性有序排列，孔径在2-30纳米范围内。

根据介孔有机硅的合成条件，其介观结构可以是非晶态结构，可以是晶态结构。 合成的介孔有机硅大多是非晶态的。虽然这些材料的X射线衍射表明了结构中的周期性，但是晶体材料的介质散射角上，除了（00l）晶面的反射之外，通常不存在具有代表性的尖峰[7]。但目前关于晶化介孔有机硅的报道非常少[7][8][9][10]。

周期性介孔有机硅的合成路线

3 合成编辑

制备介孔有机硅的主要方法有蒸发诱导自组装法、表面活性剂介导合成法、合成后接枝和共缩合法。具有非晶态结构的有机硅通常是通过官能化有机基团合成，而不是直接将官能团集成在骨架中，形成周期性结构[11]。此外，由于水解前体之间存在疏水性和亲水性相互作用以及后续的自组装，碱性水解条件下通常会产生周期性结构。

蒸发诱导自组装法通常会导致材料孔隙的随机排列[11]。这种合成方法利用溶剂的蒸气压差来改变蒸发速率，从而实现有机硅骨架的组装。

表面活性剂介导合成法已广泛用于介孔材料的生产，特别是PMOs的生产[11][12]。该方法涉及到在特定的分子前体中添加表面活性剂或共聚物，表面活性剂通过与前体相互作用来引导材料的结构，这种作用取决于前驱体的性质。在本体结构组装完成后，去除表面活性剂，在材料框架中留下孔洞或孔道。表面活性剂模板可以通过溶剂萃取或离子交换机制去除，老化过程通常于除去表面活性剂之前在高温下进行[13]。在表面活性剂介导合成过程中，水解和缩聚或共缩聚过程可以将前驱体分子融合在介孔有机硅的框架中[11]。根据所引入的前驱体，采用酸性或碱性条件进行水解。

周期性介孔有机硅的另外两种合成方法是合成后接枝法和共缩合法[14]。在合成后接枝的情况下，有机官能团（通常是有机硅烷或烷氧基有机硅烷）在有或没有表面活性剂模板的情况下与组装的硅介观结构发生反应[15]。如果模板仍然存在，接枝过程将包括除去模板和接枝官能团两步。然而，在这个过程中，材料的孔道会被堵塞，因此使用仅含有必要组分的一锅合成法更有优势，这种一锅合成法即共缩合，其中所需的有机硅烷官能团与表面活性剂或其它结构导向剂结合。在这种方法中，材料变得结构化和功能化。共缩合导致介观结构的周期性，并由于一步组装过程，该方法可以适用于更大的有机基团，合成更大的孔径，大多数PMOs都是用共缩聚法制造的。一些最新的研究方法也建立在共缩合法的基础上，通过将多种活性有机前体结合形成一个新的官能团，该官能团仍然与骨架分子和共聚物结合[14]。

介孔有机硅酸盐材料可以使用桥联的有机前体制成，其中有机组分位于含硅组分之间[11]。单一前体合成法通常用桥联有机硅烷基团完成，当仅使用一种桥联有机前体时，分子在骨架中均匀分布[16]。这种现象被称为分子尺度周期性。手性前体也可以引入到材料框架中，在水解和缩合过程中酸性条件对手性前体更好，因为酸性条件下不会发生外消旋。多种有机硅烷前体的共缩合可以制备出多功能有机硅烷材料，其中四乙氧基硅烷（TEOS）是用于共缩合反应的常见硅前体[11]。

4 应用编辑

多孔化合物可以被用作催化剂[17]， 吸附剂[18]，和分离剂等。沸石通常可被用于上述应用，但是它们的小孔径限制其只能与小分子互相作用。而介孔材料的孔径更大（2-50纳米），其应用更广泛——大分子可以被接纳，客体分子可以迁移得更快。[19]

4.1 催化作用

为将介孔有机硅用于催化转化，可将其进行官能化[19]。目前两种主要官能化的方法是在有机骨架上添加基团或杂原子，如金属中心，以及在孔表面固定一个有机或有机金属基团[20]。

将官能团固定在有机硅烷骨架上的两种方法

将均相催化剂固定在介孔有机硅骨架上有两个主要缺点：孔道中庞大的基团会阻碍客体分子通过，制备用来固定在骨架上的候选分子比较困难。然而，固定官能团的方法可以生产用于各种化学反应的多相催化剂：例如酸催化、碱催化[21]，偶联和缩合反应催化，甚至不对称催化等[22]。固定的官能团通常比本体材料具有更高的催化活性，如对全氟磺酸的一项研究所显示 [21] ，固定官能团甚至比结合到有机硅烷框架中的基团，如磺酸基团，具有更高的催化活性[19]。

4.2 其他应用前景

PMOs在污染物吸附中的应用

介孔有机硅材料可以被官能化用于制备吸附剂，用于去除空气和水中特定的污染物。目前已经可以合成出用于吸附有毒重金属、放射性物质和各种有机污染物的该类吸附剂[18]。

可利用荧光探针对介孔有机硅材料进行功能化，这种材料作为传感器的优点是其高表面积和官能化后的高特异性。介孔有机硅目前已经被用于检测多种分析物[23]：如金属、工业污染物、有机小分子和生物大分子等。

介孔有机硅材料已成为高效液相色谱分离的潜在应用材料。Froba等人的研究表明，通过使用含苯的PMOs微球作为固定相，可以在高效液相色谱（HPLC）系统中实现更好的分离。理论表明，芳香族化合物和有机金属氧化物框架的亚苯基桥之间的π-π相互作用使保留效果更强，从而达到更好的分离效果[24]。

药物的可控释放是PMOs的另一个潜在应用[25]。例如有机玻璃壁的疏水性可以使药物释放得到更好的控制。在这方面，不仅PMOs的中孔性使它们具有优势，有机基团的可调节性也起着重要作用[26]。

5 未来发展方向编辑

PMOs的周期性可以产生各向异性的机械效应、电学效应和光学响应，就像周期性放大了传统晶体单元的各向异性一样[26] 。此外，已有研究表明树枝状大分子[26] ，多面体低聚倍半硅氧烷[27] ，和碳纳米材料如C60[28] 可以被修饰到PMOs的孔壁中，为这些材料的可能应用提供了新的方向。研究表明，有机氧化硅比周期性介孔氧化硅更适合光催化有机供体-受体体系的构建，因为PMOs框架内的有机供体或受体基团为光催化传质提供了比介孔氧化硅更大的空间[29]。 最近对基于PMOs[32]的电荷转移系统的研究表明[30] ，PMOs可能应用于异质结太阳能电池、光电探测器和发光二极管等领域。通过将这些材料与脂质和蛋白质等生物分子结合，可以得到更多有价值的应用[26]。

参考文献

  • [1]

    ^Kresge, C. T. (1992). "Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism". Nature. 359 (6397): 710–712. Bibcode:1992Natur.359..710K. doi:10.1038/359710a0..

  • [2]

    ^Fowler, C. E. (1997). Chem. Comm. 1769. Missing or empty |title= (help).

  • [3]

    ^Hatton, Benjamin; Kai Landskron; Wesley Whitnall; Douglas Perovic; Geoffrey Ozin (2005). "Past, Present, and Future of Periodic Mesoporous Organosilicas - The PMOs". Acc. Chem. Res. 38 (4): 305–312. doi:10.1021/ar040164a. PMID 15835877..

  • [4]

    ^Ozin, G. (1999). "Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls". Nature. 402 (6764): 867–871. Bibcode:1999Natur.402..867A. doi:10.1038/47229..

  • [5]

    ^Stein (1999). "Mesoporous Sieves with Unified Hybrid Inorganic/Organic Frameworks". Chem. Mater. 11 (11): 3302–3308. doi:10.1021/cm9903935..

  • [6]

    ^Inagaki (1999). "Novel Mesoporous Materials with a Uniform Distribution of Organic Groups and Inorganic Oxide in Their Frameworks". J. Am. Chem. Soc. 121 (41): 9611–9614. doi:10.1021/ja9916658..

  • [7]

    ^Goto, Yasutomo; Ohsuna, Mizoshita; Tani, Inagaki (2011). "Synthesis of single crystalline anthracene-silica hybrid and its structural and optical properties". Solid State Sciences. 13 (4): 729–735. Bibcode:2011SSSci..13..729G. doi:10.1016/j.solidstatesciences.2010.05.003..

  • [8]

    ^Moreau (2004). "A Better Understanding of the Self-Structuration of Bridged Silsesquioxanes". Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2): 203–206. doi:10.1002/anie.200352485. PMID 14695609..

  • [9]

    ^Cerveau (2004). "Self-organization of a tetrasubstituted tetrathiafulvalene (TTF) in a silica based hybrid organic?inorganic material". Chem. Comm. (4): 396–397. doi:10.1039/b314262k..

  • [10]

    ^Dieudonne (2009). "In situ X-ray Measurements to Probe a New Solid-State Polycondensation Mechanism for the Design of Supramolecular Organo-Bridged Silsesquioxanes". Small. 5 (4): 503–510. doi:10.1002/smll.200800254..

  • [11]

    ^Inagaki, Shinji; Norihiro Mizoshita; Takao Taniab (2011). "Synthesis, properties, and applications of periodic mesoporous organosilicas prepared from bridged organosilane precursors". Chem. Soc. Rev. 40 (2): 789–800. doi:10.1039/c0cs00010h..

  • [12]

    ^Asefa, Tewodros (1999). "Periodic mesoporous organosilicas with organic groups inside the channel walls". Nature. 402 (6764): 867–871. Bibcode:1999Natur.402..867A. doi:10.1038/47229..

  • [13]

    ^Terasaki, Osamu (2002). "Periodic Mesoporous Organosilica with large cagelike pores". Chemistry of Materials. 14 (5): 1903–1905. doi:10.1021/cm025513e..

  • [14]

    ^Mietek, Jaroniec (2011). "A new approach to synthesis of periodic mesoporous organosilicas: taking advantage of self-assembly and reactivity of organic precursors". Journal of Materials Chemistry. 21 (17): 6389. doi:10.1039/c1jm10322a..

  • [15]

    ^Template:Laghaei, Milad, et al. "The effect of various types of post-synthetic modifications on the structure and properties of MCM-41 mesoporous silica." Progress in Organic Coatings 90 (2016): 163-170..

  • [16]

    ^Munaweera, Imalka; Hong, Jessica; D’Souza, Alicia; Balkus, Kenneth J. (2015-02-01). "Novel wrinkled periodic mesoporous organosilica nanoparticles for hydrophobic anticancer drug delivery". Journal of Porous Materials (in 英语). 22 (1): 1–10. doi:10.1007/s10934-014-9897-1. ISSN 1573-4854..

  • [17]

    ^Park, Sung Soo; Chang-Sik Ha (2006). "Organic-Inorganic Hybrid Mesoporous Silicas: Functionalization, Pore Size, and Morphology Control". The Chemical Record. 6: 32–42. doi:10.1002/tcr.20070..

  • [18]

    ^Walcarius, Alain; Louis Mercier (3 March 2010). "Mesoporous organosilica adsorbents: nanoengineered materials for removal of organic and inorganic pollutants". Journal of Materials Chemistry. 20 (22): 4478–4511. doi:10.1039/b924316j..

  • [19]

    ^Yang, Qihua; Jian Liu; Lei Zhang; Can Li (16 January 2009). "Functionalized periodic mesoporous organosilicas for catalysis". Journal of Materials Chemistry. 19 (14): 1945–1955. CiteSeerX 10.1.1.575.8933. doi:10.1039/b815012e..

  • [20]

    ^Shylesh, S; Prinson Samuel; Sheetal Sisodiya; A.P. Singh (2008). "Periodic Mesoporous Silicas and Organosilicas: An Overview Towards Catalysis". Cat. Surveys Asia. 12 (4): 266–282. doi:10.1007/s10563-008-9056-2..

  • [21]

    ^Corma, Avelino; Hermenegildo Garcia (2006). "Silica-Bound Homogenous Catalysts as Recoverable and Reusable Catalysts in Organic Synthesis". Adv. Synth. Catal. 348 (12–13): 1391–1412. doi:10.1002/adsc.200606192..

  • [22]

    ^Asefa, Tewodros; Chiaki Yoshina-Ishii; Mark J. MacLachlan; Geoffrey A. Ozin (30 May 2000). "New nanocomposites: putting organic function "inside" the channel walls of periodic mesoporous silica". Journal of Materials Chemistry. 10 (8): 1751–1755. doi:10.1039/b000950o..

  • [23]

    ^Melde, Brian J; Johnson Brandy J.; Charles Paul T. (Aug 2008). "Mesoporous Silicate Materials in Sensing". Sensors. 8 (8): 5202–5228. doi:10.3390/s8085202. PMID 27873810..

  • [24]

    ^Rebbin (2006). "Spherical Particles of Phenylene-Bridged Periodic Mesoporous Organosilica for High-Performance Liquid Chromatography". Angew. Chem. Int. Ed. 45 (31): 5210–5214. doi:10.1002/anie.200504568. PMID 16823882..

  • [25]

    ^Lin (2009). "Periodic mesoporous silica and organosilica with controlled morphologies as carriers for drug release". Microporous Mesoporous Materials. 117 (1–2): 213–219. doi:10.1016/j.micromeso.2008.06.023..

  • [26]

    ^Wendong Wang; Jennifer Lofgreen; Geoffrey A. Ozin (2010). "Why PMO? Towards Functionality and Utility of Periodic Mesoporous Organosilicas". Small. 23. 6 (23): 2634–2642. doi:10.1002/smll.201000617..

  • [27]

    ^Lei (2007). Angew. Chem. Missing or empty |title= (help).

  • [28]

    ^Whitnall (2007). "C 60 −PMO: Periodic Mesoporous Buckyballsilica". J. Am. Chem. Soc. 129 (50): 15644–15649. doi:10.1021/ja075729n. PMID 18020447..

  • [29]

    ^Johansson; Zink (2007). "Nanostructured Silica Thin Films Self-Assembled with Electron Donors and Acceptors to Measure Electron Tunneling". J. Am. Chem. Soc. 129 (46): 14437–14443. doi:10.1021/ja075323a. PMID 17967021..

  • [30]

    ^Ohashi (2009). Chem. Eur. J. Missing or empty |title= (help).

阅读 79
版本记录

  • 暂无