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电化学发光

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Ru(Bpy)32+/TprA“氧化还原”异相ECL机制的示意图。正如Bard所提出的,ECL的发生仅通过TPrA氧化和自由基阳离子(TPrA0+)的均相反应获得[5]。激发态Ru2+*的发光体弛豫到基态并发射光子。左上角插入的图片为ECL发射期间的电极表面 [6]。

电化学发光或电致化学发光(ECL)是一种在溶液电化学反应中产生的发光现象。在电致化学发光中,电化学过程生成的中间体经历高放能反应,产生电子激发态,随后在弛豫到较低能态时发光。发射光子的波长对应于这两种状态之间的能隙[1][2]。ECL激发可由电生物质的高能电子转移(氧化还原)反应引起。这种发光激发是化学发光的一种形式,其中一种或所有的反应物均产生自电极上的电化学过程[3]

当向电化学电池的电极施加电势(若干伏特)时,通常可观察到ECL,这类电池的溶质为发光物质(多环芳烃、金属络合物、量子点或纳米粒子)而溶剂为非质子有机溶剂(ECL所需组分 [4])。在有机溶剂中,氧化态和还原态的发光物质可在不同电极上同时产生,或通过氧化和还原反应间的电位扫描而在单一电极上产生。激发能量来自于被氧化和被还原物质的重组。

在主要作分析应用的水介质中,由于水本身的电化学分解,发光物质难以实现同时氧化和还原,因此在ECL反应中要使用共反应物。后一种情况下,发光物质与共反应物在电极上一起被氧化,共反应物在化学变化后生成强还原剂(氧化还原机制)。

1 应用编辑

事实证明ECL作为一种高灵敏度和高选择性的方法,在分析领域作用很大。它结合了化学发光分析的优势(无背景光信号)并且通过电极电势的施加使反应易控。作为一种分析技术,其多功能性、与光致发光(PL)相比更简化的光学装置、与化学发光(CL)相比更好的时间和空间控制,使ECL呈现出较之于其他常规分析方法的突出优势。通过电极电位的变化从而控制在电极上被氧化/还原并参与ECL反应的物质,可强化ECL分析的选择性[7]

ECL通常使用钌络合物,特别是可在液相或液-固界面再生的[Ru(Bpy)3]2+(它释放波长约620纳米的光子)和三丙胺(TPrA)。该络合物可以单层形式固定在电极表面(例如由Nafion(全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物)制成,或由Langmuir–Blogett (LB)技术或自组装技术形成的特殊薄膜),或作为共反应物,或更通常地作为标记物用于高效液相色谱(HPLC)、基于钌标记抗体的免疫测定、用于聚合酶链反应(PCR)等的钌标记DNA探针,基于生成原型辅酶I(NADH)或H2O2的生物传感器、草酸盐和有机胺检测以及许多其他应用,其检测灵敏度可从皮摩尔级(pmol,即10-12 mol)到六个数量级以上的动态范围。光子探测是用光电倍增管(PMT)、硅光电二极管或镀金光纤传感器来完成的。ECL技术检测对于生物相关应用的重要性已牢固地建立起来。[8] ECL在许多临床实验室应用中已大量实现商用[9][10][11]

参考文献

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