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制氢

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制氢指的是采用工业方法生产氢气的一系列技术。氢气主要由天然气蒸汽重整产生。其他主要来源包括炼油厂或其他工业废气中的石脑油或是油料的重整，以及煤和其他碳氢化合物的部分氧化。少部分通过水电解和其他来源获得。[1]

甲烷蒸汽重整（Steam Methane Reforming）是一种成熟的氢气生产工艺，该工艺使用高温蒸汽（700℃-1000℃）以天然气为原料生产氢气。甲烷经催化在3-25 bar 压力下与水蒸汽发生反应，生成氢气、一氧化碳和温室气体二氧化碳。为了进行蒸汽重整，必须向该过程供热。在单独的反应器容器中，一氧化碳和蒸汽使用催化剂反应，产生二氧化碳和更多氢气。最后一个工艺步骤被称为变压吸附（PSA，Pressure Swing Adsorption），该步骤中，二氧化碳和其他杂质从气流中去除，留下较纯的氢气。蒸汽重整工艺也可用于从其他燃料中生产氢气，如煤和石油产品。

自然界中不存在天然的氢储藏，但是许多基本的、重要的化学过程都需要氢。因此，氢的生产在任何工业化社会中都起着关键作用。[2]预计2017年氢发电市场价值为1152.5亿美元。数百万吨氢气在炼油、氨生产（哈伯法）和甲醇生产（一氧化碳还原）中被直接消耗。此外，氢还是氯碱工艺的副产品。[3]截至1999年，大部分氢气（占比约95%）由化石燃料通过蒸汽重整或甲烷部分氧化和煤气化产生，只有少量通过生物质气化或水电解等其他途径产生。世界范围内安装了约8 GW的电解能力，约占全球氢气产量的4%。氢经济的目标是开发对环境损害较小的廉价制氢方法。利用化石燃料产生的电力电解水会排放大量二氧化碳。

1 蒸汽重整编辑

氢的商业化生产有四个主要来源：天然气、石油、煤和电解；分别占世界氢气产量的48%、30%、18%和4%。化石燃料是工业氢的主要来源。二氧化碳可以以70-85%的制氢效率从天然气为原料的过程中分离出来，也可以以不同的效率从其他碳氢化合物为原料的过程中分离出来。[4]具体来说，大宗氢气的生产通常是由甲烷（天然气）的蒸汽转化而成。[5]天然气制氢是目前最便宜的氢气来源。该过程中，原料气体在蒸汽和镍催化剂存在下被加热至700-1100℃。由此产生的吸热反应分解甲烷分子，形成一氧化碳和氢气。一氧化碳气体与蒸汽一起混合通过氧化铁或其他氧化物，经历水煤气变换反应以获得更多的H2产量。这个过程的缺点在于其主要副产品是一氧化碳、二氧化碳和其他温室气体。生产一吨氢气的同时，也会产生9至12吨二氧化碳，具体数目取决于原料（天然气、富气、石脑油等）的质量。[6]

对于该过程，高温蒸汽（H2O，700–1100℃）与甲烷（CH4）发生吸热反应，生成合成气。[7]

气化

CH 4+H 2O→CO 2+3H 2

在第二阶段，通过在约360℃下发生的低温、放热的水煤气变换反应中产生额外的氢气：

CO + H 2O → CO 2 + H 2

本质上，来自多余水分（即蒸汽)中的氧原子将一氧化碳氧化成二氧化碳。这种氧化也能够提供维持反应的能量。驱动该过程所需的额外热量通常通过燃烧部分甲烷来提供。

1.1 二氧化碳封存

蒸汽重整过程会产生二氧化碳。由于生产集中在单一的设备中，因此能够在不释放到大气中的情况下分离并且处理CO2，例如将其注入石油或天然气储层，不过目前这类工艺并未大规模普及。挪威国家石油公司在北海斯莱普纳油田启动了一个二氧化碳封存项目。

集成蒸汽重整/热电联产——可以将蒸汽重整和热电联产合并成一个工厂。这可以给炼油厂带来好处，因为它比分开的氢、蒸汽和发电厂更有效率。空气产品公司最近在得克萨斯州阿瑟港建立了一个综合蒸汽重整/热电联产工厂。[8]

2 以化石燃料为原料的其他生产方法编辑

2.1 部分氧化

利用天然气或其他碳氢化合物制氢是通过部分氧化实现的。燃料-空气或燃料-氧气混合物部分燃烧，产生富氢合成气。氢气和一氧化碳通过水煤气变换反应获得。[9]二氧化碳可以同时加入，以降低氢气与一氧化碳的比率。

当低于化学计量的燃料-空气混合物或燃料-氧气在重整器或部分氧化反应器中部分燃烧时，发生部分氧化反应。此处需要区分热部分氧化（TPOX）和催化部分氧化（CPOX）。化学反应采取一般形式：

C nH m + n/ 2 O 2 → n CO + m/ 2 H 2

假设具体的组分为C12H24和C24H12，加热油和煤的理想情况如下：

C 12H 24 + 6 O 2 → 12 CO + 12 H 2
C 24H 12 + 12 O 2 → 24 CO + 6 H 2

2.2 等离子体重整

Kvaerner工艺或Kvaerner[9]炭黑和氢气工艺（CB&H）是一种等离子体重整方法，由一家同名的挪威公司在20世纪80年代开发，用于从液态烃（CnHm）生产氢气和炭黑。在原料的可用能量中，大约48%包含在氢气中，40%包含在活性炭中，10%包含在过热蒸汽中。[10]在此过程中不会产生二氧化碳。

2009年提出了该工艺的一种改进形式，改进工艺使用等离子弧废物处理技术，在等离子转化器中由甲烷（天然气）生产氢气、热量和碳。[11]

2.3 煤

煤制氢采用煤气化过程。煤气化过程使用蒸汽和悉心调控的气体浓度来破坏煤中的分子键，形成氢气和一氧化碳的气体混合物。这种氢源的益处在于，其主要产品是煤衍生的气体，因此可以用作燃料。与传统的煤燃烧相比，煤气化产生的气体可以更有效地用于发电，并能更好地捕获温室气体。

另一种转化方法是低温和高温煤碳化。[12]

2.4 石油焦

与煤相似，石油焦也可以通过煤气化转化为富氢合成气。在这种情况下，合成气主要由氢气、一氧化碳和H2S组成，这取决于焦炭进料的硫含量。气化是一个从任意碳源制氢的有吸引力的选择，同时通过工艺集成，还能提供有吸引力的氢气利用方案。[13]

3 水制氢编辑

以水为原料制备氢气，尽管已经尝试探索了许多技术，但截至2007年，热、热化学、生化和光化学过程制氢的工业应用迄今尚未有报道。[14]碱性溶液的高温电解已被用于工业规模的氢气生产，现在有许多小型聚合物电解质膜（PEM，Polymer Electrolyte Memebrane）电解装置可在市场上买到。[14][15][16]

3.1 气体提取

电解过程主要涉及用电将水分解成氢气和氧气。水的电解效率为70-80%（转化率损失为20-30%），[17][18] 而天然气的蒸汽重整的热效率在70-85%之间。[19]电解的（电）效率预计在2030年前达到82-86%，[20]同时随着这一领域的进展继续保持耐久性。[21]水电解可以在50-80℃之间运行，而蒸汽甲烷重整需要700-1100℃之间的温度。[22]这两种方法之间的差异是所使用的主要能量；即电力（用于电解）和天然气（用于甲烷蒸汽重整）这二者的差异。由于水是一种容易获得的资源，因此电解法和类似的水分解法引起了科学界的兴趣。为了降低制氢成本，可再生能源已经成为了电解的能量来源。[23]常见有三种主要类型的电解槽，固体氧化物电解槽（SOECs）、聚合物电解质膜电解槽（PEM）和碱性电解槽（AECs）。[23]SOECs在高温下运行，通常在800℃左右。在这样的高温反应下，大量能量需以热能形式提供，因此也可被称为高温电解。热能来源有多种，包括废工业热、核电站或集中式太阳能热电厂。这种方法能通过减少电解所需的电能降低氢气的总成本。[24][24][25][26] 质子交换膜电解槽通常在100℃以下运行，并且越来越多地实现商业化。[24]这类电解槽相对简单，接受的电压输入范围变化较大，这些优点使得它们非常适用于太阳能光伏等可再生能源。[27]AECs在高浓度电解质（氢氧化钾或碳酸钾）和高温（通常接近200℃）下运行最佳

工业产出和效率

现代制氢设备的效率是通过生产每标准体积氢气所消耗的能量（MJ/m3）来测量，假设氢气处于标准温度和压力状况下。制氢设备使用的能量越低，其效率越高；一个100%高效的电解槽将消耗39.4 kWh/kg （142 MJ /kg)氢气，[28] 12749 J/L（12.75 MJ /m3））。实际电解（15 bar压力下工作的旋转电解器）每千克可消耗50千瓦时（180 MJ/kg），如果氢气被压缩用于氢能源汽车，则需再消耗15千瓦时（54兆焦耳）。[29]

电解槽供应商根据焓值给出效率。评估电解槽的效率是否真实，重要的是确定供应商如何定义它（即何种焓值、何种电流密度等等）。

市场上有两种主要技术，碱性电解槽和质子交换膜电解槽。传统上，碱性电解槽投资较低（通常使用镍催化剂），但效率较低；相反，质子交换膜电解槽更昂贵（它们通常使用昂贵的铂族金属催化剂），但效率更高，可以在较高的电流密度下运行，因此对于大规模制氢的情况下，成本可能会更低。

常规碱性电解的效率约为70%，[30]然而蒂森克虏伯（ThyssenKrupp AG）最近开发了一种先进的碱性水电解槽，效率为82%。[31]由于使用了较高的热能价值 （具体地，未充分利用的热量可重新引回系统，以用于生产催化剂所需的蒸汽），质子交换膜电解槽的平均工作效率约为80%，或使用最现代的碱性电解槽能达到82%。[17]预计在2030年之前，质子交换膜电解槽的效率将提高到86%左右。[18]质子交换膜电解槽的理论效率预计可达94%。[32]

对于到工业制氢，使用当前最佳的，效率可达70-82%的电解水工艺（质子交换膜或碱性电解），[33][34][35] 生产1 kg氢气（比能为143 MJ/kg或约40 kWh/kg）需要50-55 kWh的电能。根据美国能源部（DOE）2015年的氢生产目标，[36]当电价为0.06 $/kWh时，氢气成本为3$/kg。从2016年开始，的天然气价格波动使SMR制氢的成本在1.20美元到1.50美元之间，电解水制氢的成本价仍然是美国能源部在2015年氢气目标价格的两倍以上。美国能源部2020年氢的目标价格是2.30美元/千克，需要0.037美元/千瓦时的电力成本，这一目标是可能实现的，[37]因为最近PPA在许多地区购买风能和太阳能。这使得4$/gge 的H2试行目标触手可及，特别是当通过SMR的天然气制氢成本相对较高时。

在许多情况下，电解水制氢优于SMR工艺之处在于，前者可以现场生产，从而避免了由卡车或管道输送所产生的高额费用。

在世界其他地方，甲烷蒸汽重整制氢的平均价格在1-3$/kg之间。正如Nel Hydrogen等公司和国际能源署的一篇研究电解水潜在竞争[38]优势的文章所概述，[39]通过电解水制氢的成本在许多地区已具备竞争力。

不同天然气价格下的制氢成本（$-gge税前）

3.2 化学辅助电解

化学辅助电解又称为碳/碳氢化合物辅助电解水，Carbon/hydrocarbon Assisted Water Electrolysis , CAWE。

除了通过提高电解槽温度来降低电解所需的电压之外，还可以通过引入燃料（例如碳/煤、[40]甲醇、[41][42][43]乙醇、甲酸、[44]甘油[44]等) 进入反应器的氧气侧，来利用电化学原理消耗电解槽中产生的氧气。由于部分能量以这种方式提供，因此能够减少所需的电能，有可能将制氢的成本降低到40~60%。[45]此外，碳/碳氢化合物辅助电解水提供了一种能量密度较低、更清洁的方法，能够在各种碳源中使用化学能，例如低阶和高硫煤、生物质、酒精和甲烷(（天然气），产生的纯CO2可以容易地隔离，而无需分离。[46][47]

3.3 辐解（Radiolysis）

核辐射会破坏水的化学键。在南非的Mponeng金矿，研究人员在自然高辐射区发现了一个新的群落，主要由一种脱硫肠状菌属（Desulfotomaculum）主导，以辐射分解产生的H2为食。[48]乏核燃料也被视为氢的潜在来源之一。

3.4 热解

水在2500℃左右会自发分解，但这种热分解发生在对常规工艺管道和设备来说过高的温度下。因此需要催化剂来降低离解温度。

3.5 热化学循环

热化学循环结合热源（热力）和化学反应，将水分解成氢和氧成分。[49]使用“循环”一词是因为除了水、氢和氧之外，这些过程中使用的化合物都在不断循环利用。如果系统输入一部分电力，那么由此产生的热化学循环被定义为混合循环。

硫碘循环（S-I循环）是一种热化学循环过程，从水中产生氢，效率约为50%。工艺中使用的硫和碘被回收和再利用，并且不被工艺消耗。该循环可以在任何热源情况下，在高温（约950℃）下进行，例如集中式太阳能系统，此外，这种路线也非常适合于高温核反应堆制氢，这类研究正在日本的高温试验堆中进行研究。[50][51][52][53] 还有其他既使用高温又使用一部分电力的混合循环，如铜氯循环，它被归类为混合热化学循环，因为它在一个反应步骤中使用电化学反应，这个循环在530℃下运行，效率为43%。[54]

3.6 硅铁法

硅铁被军方用来在气球等应用场景下快速生产氢气。硅铁法的反应利用了氢氧化钠、硅铁和水。制氢装置小到可以装配在卡车上，并且只需要少量的电力，其材料稳定且不可燃，混合后才能产生氢气。[55]该方法自第一次世界大战以来一直在使用。在一个重型钢制压力容器装满氢氧化钠和硅铁，封闭，并加入一定量的水；氢氧化物溶解放热将混合物加热至约93℃并开始反应；由此，产生硅酸钠、氢气和蒸汽。[56]

3.7 光生物水分解

一种用于制氢的藻类生物反应器。

生物氢可以在藻类生物反应器中产生。[57]在20世纪90年代末，人们发现，如果藻类失去硫，它将从生产氧气的（即正常的光合作用）转变为生产氢气。该方法具有超过7-10%的能效（阳光转化为氢气），因此这种生产在经济上是可行的。[58]每升培养物具有每小时10-12毫升的产氢速率。[59]

3.8 光催化水分解

通过水分解过程将太阳能转化为氢气是实现清洁和可再生能源系统的方法之一。如果不使用光伏和电解系统，而是通过直接悬浮在水中的光催化剂辅助，那么反应只需一步即可实现，变得更为有效。[60][61]

3.9 生物制氢路线

生物质和废物流原则上可以通过生物质气化、蒸汽重整或生物转化如生物催化电解转化为生物氢 或者发酵制氢。

生物质和垃圾等原料原则上可以通过生物质气化、蒸汽重整或生物转化（如生物催化电解）[45]或发酵制氢转化为生物氢气。[14]

在甲烷蒸汽重整、热裂解、煤和生物质气化和热解、电解和光解等制氢方法中，生物制氢方法更环保，能耗更低。此外，各种各样的废物和低价值材料，例如作为可再生资源的农业生物质，可以通过生化途径生产氢气。然而，目前氢主要由化石燃料特别是不可再生的天然气生产。氢气不仅是最清洁的燃料，而且广泛应用于许多行业，尤其是化肥、石化和食品行业。这使得研究氢气生产的替代来源变得十分重要。主要生化制氢技术包括暗发酵和光发酵工艺。在暗发酵中，碳水化合物通过发酵微生物转化为氢，发酵微生物包括严格厌氧菌和兼性厌氧菌。理论上，1 mol 的葡萄糖最多可以产生4 mol H2/，并且在此过程中，除了氢之外，糖还转化为挥发性脂肪酸和醇作为副产物。光发酵细菌能够从挥发性脂肪酸中产生氢气。因此，在暗发酵中形成的代谢物可以用作光发酵的原料，以提高氢气的总产率。[62]

发酵制氢

发酵制氢是利用多酶系统将有机底物发酵转化为生物氢，这一过程在多种细菌群中都能观察到，多酶系统包括三个类似于厌氧转化的步骤。暗发酵反应不需要光能，所以它们能够日夜不停地从有机化合物中产生氢气。光发酵不同于暗发酵，因为它只在有光的情况下进行。例如，球形红细菌SH2C的光发酵可用于将小分子脂肪酸转化为氢。[63]

发酵制氢可以利用绿藻的直接生物热解、蓝藻的间接生物热解、厌氧光合细菌的光发酵和厌氧发酵细菌的暗发酵等实现。例如，有文献报道了利用盐藻（一种厌氧光合细菌，与氢酶供体如大肠杆菌偶联）生产氢气的研究。[64]

产气肠杆菌（enterobacter aerogenes）是一种杰出的产氢菌。它是一种厌氧兼性嗜温细菌，能够消耗不同的糖，与严格厌氧细菌的培养相反，这种细菌不需要特殊的操作来去除发酵罐中的所有氧气。产气杆菌倍增时间短，产氢率和析氢率高。此外，在高氢分压下，该细菌的产氢不受抑制；然而，与梭菌等严格厌氧菌相比，其产量较低。严格厌氧细菌可以理论上最多产生4 mol H2/ mol 葡萄糖。兼性厌氧菌如产气荚膜杆菌的理论最大产量为2 mol H2/ mol葡萄糖。[65]

生物氢可以在利用原料的生物反应器中生产，最常见的原料是废弃物流。这个过程主要涉及以碳氢化合物为食的细菌呼出氢气和二氧化碳。二氧化碳可以通过几种方法成功隔离，留下氢气。在2006-2007年间，NanoLogix公司首次在美国宾夕法尼亚州韦尔奇葡萄汁厂展示了一种以废弃物为原料的氢生物反应器原型。[66]

酶促制氢

由于暗发酵的Thauer极限（4 H2/葡萄糖），2007年设计了一种非天然酶途径，每摩尔葡萄糖单位的多糖和水可产生12摩尔氢气。[67]其化学计量反应是：

C 6H 10O 5 + 7 H 2O → 12 H 2 + 6 CO 2

关键技术是无细胞合成酶途径生物转化（SyPaB）。[68][69] 生物化学家可以把它理解为“以水为氧化剂的葡萄糖氧化”。化学家可以把它描述为“碳水化合物中的能量分解水”。热力学科学家可以把它描述为首先是一个熵驱动的化学反应，通过吸收废热产生氢气。2009年，纤维素材料首次被用于生产高产量氢气。[70]此外，也有建议使用碳水化合物作为高密度氢载体，以解决氢经济的最大障碍，并提出糖燃料电池汽车的概念。[71]

合成生物学[72][73][74]

生物催化电解

微生物电解槽

除了暗发酵，电氢化（微生物电解）是另一种路线。使用微生物燃料电池，废水或植物可以用来发电。生物催化的电解不应与生物制氢相混淆，因为后者仅使用藻类，而对于后者，藻类本身会立即产生氢气，但是对于生物催化电解，这是在在微生物燃料电池后发生的，并且可以使用各种水生植物。[75]包括芦苇、灯芯草、大米、西红柿、羽扇豆和藻类等。[76]

3.10 木糖

2014年，有公开一项低温50℃（122℉）的常压酶驱动工艺，将木糖转化为氢气，理论产率接近100%。该方法使用13种酶，包括一种新的聚磷酸酯激酶（XK）。[77][78]

4 碳中性氢编辑

目前有两种实用的、在可再生工业过程中应用的制氢气方法。一种是利用电能转化制氢，主要依靠电解，另一种是利用填埋气体在蒸汽重整器中制氢。氢燃料当由风能或太阳能等可再生能源生产时，也是一种可再生燃料。[79]

5 氢气的使用编辑

氢气主要用于通过加氢裂化和其他工艺（脱氢环化和芳构化工艺）将重质石油馏分转化为轻质石油馏分。还需要通过加氢脱硫来净化化石燃料。

氢气主要用于通过哈伯工艺生产氨。在这种情况下，氢气于生产现场就地制备。产品氨是大多数肥料的主要成分。

以前通常排出多余的氢气，现在常用氢气夹点来平衡工艺系统，以收集氢气，供进一步使用。

氢可用于燃料电池，进行分布式的发电，这使得氢能能够用作电动车的运输燃料。

氢气也是电解生产工业氯气的副产品。尽管需要昂贵的技术成本，但是生产的氢可以被冷却、压缩和净化，用于现场的其他过程，或者通过管道、钢瓶或卡车卖给客户。较便宜的大量制氢方法的发现和发展与氢气经济社会的建立有关。[80]

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