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金属杂环

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由环丙烷活化得到的铂杂环丁烷配合物PtC3H6(bipy)的结构。[1]

在金属有机化学中，金属杂环是碳环化合物的衍生物，其中金属取代了至少一个碳中心；[1][2] 这在某种程度上类似于有机杂环。金属杂环在催化中经常作为活性中间体出现，例如烯烃复分解和炔烃三聚。在有机合成中，定向邻位金属杂化被广泛用于通过碳-氢活化实现芳烃环的官能化。金属原子取代环状碳化合物的一个主要影响是：由于常规金属原子的大尺寸而导致的几何形状扭曲。

1 命名法编辑

碳环(环戊烷)、金属杂环(金属杂环戊烷)和金属原子与乙二胺螯合的环结构，这种含金属的螯合环不被归类为金属杂环。
通常金属杂环是具有两个金属碳键的环状化合物。

许多环中含有金属的化合物是已知的，例如螯合环。通常这样的化合物不被归类为金属杂环，但并没有严格遵循命名惯例。在配位化学和超分子化学领域，例子包括金属冠醚、金属穴醚、金属螺旋状物和分子轮。

2 金属杂环的种类编辑

金属-烯烃配合物可以被视为最小的金属杂环，但它们通常不被归类为金属杂环。在杜瓦-查特-邓肯森（Dewar-Chatt-Duncanson ）模型中，M(η2-烯烃)中心的一个共振结构是金属杂环丙烷。

典型的金属杂环。从左边看:“铁杂环”，钴杂环戊二烯(炔三聚的捕获中间体)，锆杂环戊二烯，铬杂环庚烷(乙烯三聚的中间体，L未指定)，钼杂环丁烷，铂杂环戊烷，和锇杂苯。

2.1 金属杂环丁烷

金属杂环丁烷的母体分子式为LnM(CH2)3，其中L是与M相连的配体。一个稳定的实例是(PPh3)2Pt(CH2)3。第一个实例是通过将环丙烷氧化加成到铂上制备的。

烯烃复分解的肖万（Chauvin）机理。

金属杂环丁烷中间体参与了烯烃复分解、乙烯的低聚及二聚反应。在烯烃复分解反应中，肖万机理提出了烯烃对亲电金属卡宾催化剂的进攻。[5][6][7]这项工作有助于验证肖万烯烃复分解机理。

2.2 金属杂环戊二烯和金属苯

金属杂环戊二稀的母体分子式为LnM(CH)4。大多数是由两个炔烃在低价金属中心如钴(I)和锆(II)的衍生物上偶联而成的。后过渡金属衍生物(钴、镍)是金属催化炔烃三聚成芳烃的中间体。前过渡金属衍生物（钛、锆）则按化学计量使用。[3]例如，锆杂环戊二烯Cp2ZrC4Me4是C4Me42-的有用载体。[3]一些最古老的金属杂环是铁杂环，它们是分子式为Fe2(C2R4)(CO)6的两金属原子杂的环戊二烯配合物。它们来自炔烃偶联以及噻吩脱硫。[4]

金属苯的母体分子式为LnM(CH)5。它们可以被视为一个CH中心被过渡金属配合物取代的苯的衍生物。[5]

2.3 金属环丙烯

金属杂环戊烷的母体分子式为LnM(CH2)4。这些化合物是金属催化乙烯二聚、三聚和四聚反应的中间体，其相应生成1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。[6]金属杂环戊烷被提出是非均相烯烃复分解催化剂（乙烯和金属氧化物）的过程中间体。金属杂环戊烷中间体被认为是先异构化成金属杂环丁烷，然后消除丙烯从而得到亚烷基。[7]

3 邻金属化编辑

钯杂环的结构[1]

金属杂环通常由芳烃给体（芳基膦和胺）环化产生。一个早期的例子是IrCl(PPh3)3环化，得到了相应的含有四元IrPCC环的Ir(III)氢化物。[8]钯(II)和铂(II)早已知会受到芳族配体（偶氮苯、苄胺和2-苯基吡啶）邻位效应的影响。[9]这些反应受到取代基效应的强烈影响，包括偕二甲基（Thorpe-Ingold）效应。[10]缺乏芳基取代基的配体有时会通过活化甲基进行金属杂环化，早期的例子是甲基膦配体的内部氧化加成。[11]金属杂环构型会影响分子间碳氢活化过程。为此，已有专门的“钳形配位”配体。

参考文献

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