杂化材料

1.1 天然杂化材料

许多天然材料由分布在纳米尺度上的无机和有机构件组成。在大多数情况下，无机部分为天然物体提供机械强度和整体结构，而有机部分提供无机构件和/或软组织之间的结合。这种材料的典型例子是骨头或珍珠质。

1.2 杂化材料的发展

第一种杂化材料是几千年前使用的无机和有机成分制成的涂料。橡胶是使用无机材料作为有机聚合物填料的一个例子。20世纪30年代发展起来的溶胶-凝胶工艺是成就无机-有机杂化材料这一广阔领域的主要驱动力之一。

1.3 分类

混合材料可以根据无机和有机组分之间可能的相互作用进行分类。^[1]第一类杂化材料是指两相之间存在弱相互作用的材料，如范德华力、氢键或弱静电相互作用。第二类杂化材料是指在组分之间存在出强化学相互作用的材料，如共价键。

结构特性也可以用来区分各种混合材料。含有允许连接到无机网络的官能团的有机分子，例如三烷氧基硅烷基团，可以充当网络改性剂，因为在最终结构中，无机网络仅被有机基团改性。苯基三烷氧基硅烷是这类化合物的一个例子；它们通过三烷氧基硅烷基团的反应来修饰溶胶-凝胶过程中的二氧化硅网络，而不提供旨在对所形成的材料进行进一步化学反应的额外官能团。如果加入反应性官能团，该体系称为网络功能化剂。如果两个或三个这样的锚定基团修饰有机片段，情况就不同了；这导致无机基团后来成为混合网络的组成部分的材料。后一种类型的系统被称为网络构建器

如果无机和有机构件之间不存在强化学相互作用，就会形成混合物。这种材料的一个例子是无机团簇或颗粒与有机聚合物的结合，而有机聚合物在各组分之间缺乏很强的相互作用(例如共价)。。在这种情况下，形成的材料由例如含有包埋的离散无机基团组成的有机聚合物，其中取决于组分的功能，例如弱交联是由包封的无机单元通过物理相互作用而发生的，或者无机组分被包埋在交联的聚合物基质中。如果无机和有机网络相互渗透而没有强烈的化学相互作用，则形成所谓的互穿网络(IPNs)，例如，如果溶胶-凝胶材料是在有机聚合物存在下形成的，反之亦然。所描述的两种材料都属于第一类杂化材料。当离散的无机构件，如簇，共价结合到有机聚合物上或无机和有机聚合物彼此共价连接时，则形成第二类杂化物。

1.4 纳米复合材料和杂化材料的区别

如果有机和无机结构单元的组合产生具有复合性能的材料，则使用术语纳米复合材料。也就是说，单独的有机和无机组分的原始性质仍然存在于复合材料中，并且通过混合这些材料仍保持不变。然而，如果一种新的特性从均质混合物中显现出来，那么这种材料就变成了一种杂化体。一个宏观的例子是骡子，它比它的父母，马和驴更适合艰苦的工作。单个组分的大小及其相互作用的性质（共价、静电等）不属于杂化材料的定义。^[2]

• 具有特定光学、电子或磁性的无机簇或纳米粒子可以结合到有机聚合物基质中。
• 与通常需要高温处理的纯固态无机材料相反，杂化材料表现出更像聚合物的处理，要么是因为它们的有机含量高，要么是因为小分子前驱体形成交联无机网络，就像在聚合反应中一样。
• 可以避免均质杂化材料中的光散射，因此可以实现所得杂化材料和纳米复合材料的光学透明性。

杂化材料的形成可以采用两种不同的方法：或者应用定义明确的预制构件，它们彼此反应以形成最终的杂化材料，其中前驱体仍然至少部分保持其原始完整性，或者一个或两个由前驱体形成的结构单元转化成新(网络)结构。重要的是无机和有机材料之间的界面必须经过调整，以克服杂化材料制备中的严重问题。不同的构件和方法可以用于它们的制备，并且这些构件和方法必须适应以弥合无机和有机材料的差异。

3.1 构建块方法

构件在整个材料形成过程中至少部分保持其分子完整性，这意味着存在于这些材料形成的来源中的存在的结构单元也可以在最终材料中找到。与此同时，这些构件的典型性能通常在基质形成后仍然存在，如果材料前驱体被转移到新材料中，情况就不是这样了。这种定义明确的构件的代表性例子是具有附着的反应性有机基团的改性无机簇或纳米粒子。

簇状化合物通常由至少一个允许与有机基质相互作用的官能团组成，例如通过共聚。根据能够相互作用的基团的数量，这些构件能够修饰有机基质(一个官能团)或形成部分或完全交联的材料(一个以上的官能团)。例如，两个反应基团可以导致链结构的形成。如果构件包含至少三个反应基团，它们可以在没有额外分子的情况下用于形成交联材料。

除了提到的分子构件，纳米尺寸的构件，例如颗粒或纳米棒，也可以用于形成纳米复合材料。与原位形成的无机或有机实体相比，构建块方法有一个很大的优势：因为至少一个结构单元(构造块)定义明确，通常在基质形成过程中不会发生显著的结构变化，所以可以进行更好的结构性能预测。此外，构件可以设计成在材料形成中具有最佳性能，例如无机化合物在有机单体中通过表面基团表现出与单体相似的极性而具有良好的溶解性。

近年来，许多构件已经被合成并用于制备混合材料。化学家可以用高度复杂的方法在分子水平上设计这些化合物，所得系统用于形成功能性杂化材料。许多未来的应用，特别是纳米技术，都集中在自下而上的方法上，在这种方法中，复杂的结构是由这些小的构件分层形成的。这个想法也是杂化材料中构建块方法的驱动力之一。

3.2 部件的原位形成

杂化材料的原位形成基于材料制备过程中使用的前驱体的化学转化。通常情况下，如果形成有机聚合物，但如果采用溶胶-凝胶法生产无机组分，也会出现这种情况。在这些情况下，定义明确的离散分子转化为多维结构，这些结构通常显示出与原始前驱体完全不同的性质。通常使用简单的市售分子，最终材料的内部结构由这些前驱体的组成以及反应条件决定。因此，对后者的控制是这一过程中至关重要的一步。改变一个参数通常会导致两种截然不同的材料。例如，如果无机物种是通过溶胶-凝胶法形成的二氧化硅衍生物，从碱催化到酸催化的变化会产生很大的不同，因为碱催化导致更像颗粒的微结构，而酸催化导致像聚合物的微结构。因此，衍生材料的最终性能在很大程度上取决于它们的加工和优化。

无机材料的原位形成

许多经典的无机固态材料是使用固态前驱体和高温工艺形成的，这些材料通常与有机基团的存在不相容，因为它们在高温下会分解。因此，这些高温过程不适于原位形成杂化材料。所采用的反应应该更具有溶液中经典共价键形成的特征。满足这些要求的最突出的工艺之一是溶胶-凝胶工艺。然而，这种相当低的温度过程通常不会产生热力学上最稳定的结构，而是产生动力学产物，这对所获得的结构有一定的影响。例如，低温衍生的无机材料通常是无定形的，或者结晶度仅在非常小的长度范围，即纳米范围内观察到。后者的一个例子是通过金属盐或有机金属前驱体的还原在有机或无机基质中形成金属纳米颗粒。

无机材料原位形成的一些方法有：

• 溶胶凝胶法
• 非水解溶胶-凝胶法
• 非硅酸盐的溶胶-凝胶反应

在预制无机材料存在下有机聚合物的形成

如果有机聚合在无机材料存在下发生以形成杂化材料，人们必须区分几种可能性来克服两种物质的不相容性。无机材料可以不具有表面功能化，而是具有裸露的材料表面；它可以用非反应性有机基团(例如烷基链)改性；或者它可以包含反应性表面基团，例如可聚合官能团。根据这些先决条件，可以对材料进行预处理，例如，可以用表面活性剂或硅烷偶联剂处理纯无机表面，以使其与有机单体相容，或者可以添加与无机材料表面反应的功能单体。如果无机组分的表面附着有非反应性有机基团，并且可以溶解在随后聚合的单体中，那么有机聚合后得到的材料是共混物。在这种情况下，无机组分与有机聚合物的相互作用很弱或者根本不相互作用；因此，形成了第一类材料。只有防止无机成分在有机环境中聚集，才能获得均匀的材料。如果无机组分和单体之间的相互作用更好或者至少与无机组分之间的相互作用相同，这可以实现。然而，如果没有形成强烈的化学相互作用，一度均匀的材料的长期稳定性是有问题的，因为在所得混合材料中存在扩散效应。各组分之间的相互作用越强，最终材料就越稳定。如果形成第二类材料，例如共价相互作用，则实现最强的相互作用。

通过同时形成两种成分的杂化材料

无机和有机聚合物的同时形成可以导致最均匀类型的互穿网络。通常溶胶-凝胶法的前驱体与有机聚合的单体混合，两种方法在有或没有溶剂的情况下同时进行。应用这种方法，三个过程相互竞争：

(a)形成无机相的水解和缩合动力学

(b)有机相聚合的动力学

(c)两相之间相分离的热力学

通过调整两次聚合的动力学，使它们同时发生并且足够快，避免或尽量减少相分离。如上所述，附加参数，诸如两个部分之间吸引人的相互作用，也可以用来避免相分离。

同时形成两个网络也产生了一个问题，即许多有机聚合过程对溶胶-凝胶条件或所形成材料的组成的敏感性。例如，离子聚合通常与溶胶-凝胶过程中形成的前驱体或中间体相互作用。因此，它们通常不用于这些反应。

• 通过在混合涂料中嵌入有机染料而获得的装饰涂料
• 具有疏水或防雾性能的耐刮擦涂层
• 用于电子和光电应用的纳米复合材料基器件，包括发光二极管、光电二极管、太阳能电池、气体传感器和场效应晶体管
• 建筑行业用阻燃材料
• 纳米复合基牙填充材料
• 用于固态锂电池或超级电容器等应用的复合电解质材料
• 燃料电池用质子传导膜
• 抗静电/抗反射涂层
• 防腐蚀
• 多孔杂化材料