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电子能量损失谱

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实验所得电子能量损失谱显示，其主要特征有:零损失峰、等离子体激元峰和核心损失边缘。

电子能量损失谱（EELS）是分析入射电子经过样品的非弹性散射作用后的电子的能量分布得到的谱图，实际上是非弹性散射截面对能量的微分（dσ/dE）。[1]一些电子经过非弹性散射将损失能量，路径轻微随机偏转。能量损失量可以通过电子分光计测量，并根据能量损失的原因进行解释。非弹性相互作用包括声子、激子等极化过程，带间跃迁、芯能级电离等激发过程以及切伦科夫辐射等。根据能量损失过程，可以推测样品的元素组成、配位与价键等精细信息以及样品厚度等结构信息，同时，它们的介电函数、自由电子密度、能带结构等物理性质也可以探究。另外，动量转移往往在各种激发跃迁过程中起到重要作用。通过偏移EELS收集光阑就可以收集特定动量转移的出射电子，从而研究在此情形下的物理过程，揭示这些物理过程中的动量空间色散。[2][3]

1 历史编辑

电子能量损失谱分析技术是由James Hillier和RF Baker在20世纪40年代中期在开发的，[4] 但在接下来的50年里没有得到广泛应用，直到20世纪90年代，由于显微镜仪器和真空技术的进步，这项技术才在研究中变得更加广泛。随着现代仪器在全世界实验室中的广泛应用，自20世纪中期开始，技术和科学发展迅速。该技术能够利用现代像差校正探针形成系统来获得低至约0.1纳米的空间分辨率，若对于单色电子源和/或精细地卷积，能量分辨率可以是0.1 eV或更高。[5] 这能够详细测量单个原子列的原子和电子性质，在少数情况下，还可以测量单个原子的原子和电子性质。[6][7]

2 EELS和EDX编辑

EELS是能量色散x射线光谱学的补充(不同地被称为EDX、EDS、XEDS等),这是许多电子显微镜上可用的另一种常见光谱学技术。EDX擅长识别一种物质的原子组成，非常容易使用，而且对较重的元素特别敏感。EELS在历来是一种比较困难的技术，但原则上能够测量原子组成、化学键、价带和导带电子性质、表面性质和特定元素对距离分布函数。[1] 在相对较低的原子序数下，EELS往往工作得最好，在这些原子序数下，激发边缘往往是尖锐的、清晰的，并且在实验上可获得能量损失(信号非常微弱，有大约超过3千电子伏的能量损失)，EELS可能最适合分析从碳到3d过渡金属(从钪到锌)的各种元素。[8] 对于碳，经验丰富的光谱学家可以一眼就看出金刚石、石墨、无定形碳和“矿物”碳(如碳酸盐中出现的碳)之间的区别。分析3d过渡金属的光谱可以确定原子的氧化态。[9] 例如，铜(I)与铜(II)具有不同的“白线”强度比。这种对同一元素的不同形式进行“指纹识别”的能力是EELS优于EDX的一大优势。这种差异主要是由于这两种技术的能量分辨率不同(EELS大约是1 eV或更高，EDX可能是几十电子伏)

3 变体编辑

在扫描透射电子显微镜上获得的La0.7Sr0.3MnO3内壳电离边缘(核损失)EELS数据的例子。

EELS有几种基本的种类，主要根据几何形状和入射电子的动能(通常以千电子伏(keV)来测量)来分类。今天最常见的是透射电子能量反射仪，其动能通常为60至300 keV，入射电子可以完全穿过材料样品。这通常发生在透射电子显微镜中，尽管存在一些专用系统，这些系统以牺牲空间分辨率为代价，在能量和动量传递方面实现了极高的分辨率。

其他种类包括反射电子能量损失谱(包括反射高能电子能量损失谱(RHEELS))，通常在10到30 KeV，以及远离电子能量损失谱(有时称为近场电子能量损失谱)，其中电子束实际上不撞击样品，而是通过长程库仑相互作用与样品相互作用。远离电子能量损失谱对表面性质特别敏感，但仅限于非常小的能量损失，如与表面等离子体团或直接带间跃迁相关的能量损失。

在透射电子能谱仪中，该技术被进一步细分为价态电子能谱仪(测量等离子体团和带间跃迁)和内壳层电离电子能谱仪(提供与x射线吸收光谱相同的信息，但材料体积小得多)。两者之间的分界线虽然有些模糊，但在50 eV能量损失附近。

4 电子能损区域的大致分类编辑

EELS光谱可以大致分为两个不同的区域:低损耗光谱(能量损耗高达50 eV)和高损耗光谱。低损耗光谱包含零损耗峰和等离子体激元峰，并且包含关于样品的能带结构和介电性质的信息。高损耗光谱包含样品内壳电离产生的电离边缘。这些是样品中存在的物种的特征，因此可用于获得关于样品化学性质的准确信息。[10]

5 厚度测量编辑

EELS允许在透射电子显微镜中快速可靠地测量局部厚度。 最有效的步骤如下:

  • 测量能量范围约为-5~200 eV的能量损失谱 (更宽更好)。这种测量很快(毫秒)，因此可以应用于电子束下通常不稳定的材料。
  • 分析光谱:(1)使用标准程序提取零损耗峰值(ZLP)；(2)计算ZLP (I0)和整个谱(I)下的积分。
  • 厚度t计算为mfp*ln(I / I0)。这里mfp是电子非弹性散射的平均自由程，它最近被列为大多数元素固体和氧化物的表。[11]

该过程的空间分辨率受等离子体定位的限制，约为1 nm， 这意味着空间厚度图可以在具有约1 nm分辨率的扫描透射电子显微镜中测量。

6 压力测量编辑

低能EELS峰的强度和位置受压力影响。这一事实允许以约1nm的空间分辨率绘制局部压力图

  • 峰值偏移方法可靠而直接。峰值位置通过使用金刚石砧座的独立(通常是光学)测量来校准。然而，大多数EEL光谱仪的光谱分辨率(0.3-2 eV，通常为1 eV)对于小的压力引起的位移来说通常过于粗略。因此，该方法的灵敏度和准确度相对较差。然而，在铝中氦泡内部的压力只有0.2 GPa。[12]
  • 峰值强度法依赖于压力引起的偶极子禁带跃迁强度的变化。因为零压力时该强度为零，所以该方法相对灵敏和准确。然而，它要求存在相似能量的允许和禁止跃迁，因此仅适用于特定系统，例如铝中的Xe气泡。[13]

7 共焦几何中的EELS编辑

扫描共聚焦电子能量损失显微镜(SCEELM)是一种新的分析显微镜工具，它能够使双校正透射电子显微镜在纳米材料的深度切片成像中实现低于10 nm的深度分辨率。[14] 由于缺乏全光谱采集能力(一次只能使用大约5 eV的小能量窗口)，它以前被称为能量过滤扫描共聚焦电子显微镜。SCEELM利用了新开发的色差校正器，该校正器允许能量扩散超过100 eV的电子聚焦到大致相同的焦平面。已经证明，在具有深度辨别能力的共焦几何结构中，零损耗、低损耗和芯损耗信号的同时采集高达400 eV。

参考文献

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