二氧化锰

二氧化锰具有多种多晶结构，也存在二氧化锰的水合形式。像许多其他二氧化物一样，二氧化锰以金红石结构（这种多晶相被称为软锰矿或β-二氧化锰）进行结晶，具有三配位氧化物和八面体金属中心。^[3] 二氧化锰是非整比化合物，其中存在氧缺位。这种材料的复杂的固态化学与有机合成中“新制备”二氧化锰的方法有关。α-二氧化锰具有非常开放的结构。其内部“通道”可以容纳银或钡等金属原子。α-二氧化锰通常被称为锰钡矿，与一种伴生矿物（钡矿）一起命名。

天然存在的二氧化锰含有杂质和大量的三氧化二锰（III价）。只有少数的矿床含有在纯度上能够满足电池工业需求的γ-二氧化锰。

电池和铁氧体（二氧化锰的两个主要用途）的生产需要高纯度的二氧化锰。电池需要“电解二氧化锰”，而铁氧体需要“化学二氧化锰”。^[3]。

2.1 化学法制备二氧化锰

第一种方法是以天然二氧化锰为原料，用四氧化二氮和水将其转化为硝酸锰（II价）溶液。蒸发水分，留下结晶硝酸盐。在400℃的温度下，盐分解，释放出四氧化二氮，并留下纯化二氧化锰的残留物。^[3] 这两个步骤可以概括为：

MnO₂ + N₂O₄ ⇌ Mn(NO₃)₂

第二种方法中，二氧化锰被碳热还原成一氧化锰（II价），并溶解在硫酸中。过滤后的溶液用碳酸铵沉淀得到碳酸锰。将碳酸锰在空气中煅烧，得到II价锰和IV价锰氧化物的混合物。为了完成这一过程，使用氯酸钠处理这种材料的硫酸悬浮液。原位形成的氯酸将所有的III价锰和II价锰氧化物转化为二氧化锰，同时释放氯作为副产物。^[3]

第三种制备过程涉及到七氧化锰和一氧化锰。将这两种试剂以1∶3的比例结合形成二氧化锰：

Mn₂O₇ + 3 MnO → 5 MnO₂

最后一种方法是利用高锰酸钾与硫酸锰晶体的化学反应产生二氧化锰。^[4]

2 KMnO₄ + 3 MnSO₄ + 2 H₂O→ 5 MnO₂ + K₂SO₄ + 2 H₂SO₄

2.2 电解二氧化锰

电解二氧化锰（Electrolytic manganese dioxide, EMD）常与氯化锌和氯化铵一起被用于碳锌电池。电解二氧化锰也常用于锌锰可充电碱性电池（Zinc manganese dioxide rechargeable alkaline, Zn RAM）。对于这些应用来说，二氧化锰的纯度极其重要。电解二氧化锰的生产方式与电解铜相似：将二氧化锰溶解在硫酸（有时与硫酸锰混合）中，并在两个电极之间通电。二氧化锰溶解，作为硫酸盐进入溶液，并沉积在阳极上。

二氧化锰的重要反应与其氧化还原活性有关，包括氧化反应和还原反应。

3.1 还原反应

二氧化锰是锰铁及相关合金的主要前驱体，广泛应用于钢铁工业。反应过程包括使用焦炭进行碳热还原：

MnO₂ + 2C → Mn + 2 CO

二氧化锰在电池中的关键反应是单电子还原：

MnO₂ + e ⁻ + H⁺ → MnO(OH)

二氧化锰能够催化几种生成O₂的反应。在一个经典的实验室演示中，加热氯化钾和二氧化锰的混合物会产生氧气。二氧化锰还能催化过氧化氢分解产生氧气和水：

2 H₂O₂ → 2 H₂O + O₂

二氧化锰在约530℃以上可以分解成三氧化二锰（III价）和氧气。在接近1000℃的温度时，则形成混合价化合物四氧化三锰（II，III价）。在更高的温度下则得到一氧化锰（II价）。

热浓硫酸能够将二氧化锰还原成硫酸锰（II价）：^[5]

2 MnO₂ + 2 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + O₂ + 2 H₂O

氯化氢与二氧化锰的反应是卡尔·威尔海姆·舍勒在1774年分离氯气时最早使用的：

MnO₂ + 4盐酸 → MnCl₂ + Cl₂ + 2 H₂O

舍勒用浓硫酸处理氯化钠作为氯化氢的来源。^[5]

E ^o （ MnO₂(s) + 4  H⁺ + 2 e ⁻ ⇌ Mn ²⁺ + 2 H₂O)= +1.23 V

E ^o （ Cl₂(g) + 2 e ⁻ ⇌ 2 Cl ⁻)= +1.36 V

半反应的标准电极电位表明，该反应在pH=0（氢离子浓度为1mol/L）时是吸热的，而且较低的pH以及气态氯的释放(和去除)有利于该反应的进行。

这种反应也是一些反应（如体系内有高锰酸钾作为氧化剂的反应）完成后从磨砂玻璃接头中除去二氧化锰沉淀物的一种简便方法。

3.2 氧化反应

在空气中加热氢氧化钾和二氧化锰的混合物可以得到绿色的锰酸钾：

2 MnO₂ + 4千欧 + O₂ → 2 K₂MnO₄ + 2 H₂O

锰酸钾是常见氧化剂高锰酸钾的前驱体。

二氧化锰的主要应用是作为干电池的组成部分，即所谓的雷克兰士（Leclanché）电池，或碳锌电池。每年约有50万吨二氧化锰用于此应用。其他工业应用包括在陶瓷和玻璃制造中使用二氧化锰作为无机颜料。

4.1 有机合成

二氧化锰的一种特殊用途是作为有机合成的氧化剂。^[5] 二氧化锰试剂的效果与其他异相试剂相同，取决于制备方法，其中表面积是众多变量中的一个重要因素。^[6] 例如软锰矿就是一种低效氧化剂。通常，这类氧化剂是通过用II价锰盐（通常是硫酸盐）处理高锰酸钾水溶液原位生成的。二氧化锰能够将烯丙基醇氧化成相应的醛或酮：^[7]

cis-RCH= CHCH₂OH + MnO₂ → cis-RCH=CHCHO + MnO + H₂O  

双键的构型在反应中保持不变。尽管所得丙炔醛可能具有很高的反应性，相应的乙炔醇也仍是合适的底物。苄型甚至未活化的醇也是良好的底物。1，2-二醇可以被二氧化锰裂解成二醛或二酮。此外，二氧化锰的应用非常广泛，可用于多种反应，包括胺氧化、芳构化、氧化偶联和硫醇氧化等多种反应。