在化学中，立体专一性是一种反应机理的性质，它是指从不同的立体异构反应物中产生不同的立体异构反应产物，或者使反应只作用在一种（或一个子集）立体异构体上。[1][2][3]
相反，立体选择性[1][2] 是一种反应物混合物的性质，其中非立体特异性机制允许反应形成多种产物，但其中一种（或一个子集）产物受与反应机理无关的空间位阻等因素影响会更容易生成。
立体选择性机制规定了给定反应物的立体化学结果，而立体选择性反应则从作用于给定反应物的相同的非特异性机制中选择产物。给定一个单一的立体异构纯原料，立体专一性机制将产生100%的特定立体异构体（或不发生反应），尽管通过具有不同立体化学结果的竞争机制很容易发生立体化学完整性的损失。即使在纯立体异构体原料上只有一种机理发生反应，立体选择性过程通常也会产生多种产物。
立体专一性反应的用词是意义不明的，因为反应一词本身可以指具有立体专一性的单一机制的转化（如Diels-Alder反应），也可以指混合的反应物通过多种专一性的和非专一性的反应机理相互竞争产生产物的过程。在后一种意义上，立体专一性反应常被误用为高度立体选择性反应。
手性合成是建立在立体专一性转化（用于现有立体中心的相互转化）和立体选择性转化（用于创建新的立体中心）的结合上的，在转化过程中也保留了化合物的光学活性。
立体专一性反应的质量主要取决于反应物及其立体化学性质；它也与产物有关，但只是因为它们提供了反应物之间行为差异的证据。对于立体异构的反应物，每种反应物都有自己独特的行为方式，对映体的立体专一性称为对映体专一性。在利用光学活性试剂进行的手性拆分过程中，产生立体化学上不同的产物，产物不是对映异构体，而是立体异构体。
sp3中心的亲核取代可以通过立体专一的SN2机制进行，仅引起反转，也可以通过非专一性SN1机制进行，其结果可以显示出适度的反转选择性，这取决反应物和该机制未涉及的反应条件。特定的反应物组合所采用的机理的选择取决于其他因素（底物中反应中心的空间因素、亲核试剂、溶剂、温度）。
| 取代反应的立体专一性 | |
|---|---|
| SN1机制非立体专一性 | SN2机制立体专一性 |
例如，叔碳中心几乎完全由SN1机制反应，而伯碳中心（新戊基端基除外）几乎完全由SN2机制反应。当亲核取代导致不完全反转时，这是由于两种机制之间的竞争通常发生在仲碳中心，或者是因为双重反转（当碘化物是亲核体时）。
烯烃与单线态卡宾发生的反应是立体专一的，因为烯烃的几何结构保留在产物中。例如，二溴卡宾和顺-2-丁烯生成顺-2，3-二甲基-1，1-二溴环丙烷，而反式异构体只生成反式环丙烷。[4]
即使起始烯烃不是异构纯的，这种加成仍保持立体专一性，因为产物的立体化学将与反应物匹配。
共轭三烯的对旋闭环反应是立体专一的，异构反应物将产生异构产物。例如，反，顺，反-2，4，6-辛三烯生成顺式-二甲基环己二烯，而反，顺，顺式反应物异构体生成反式产物，反，反，反式反应物异构体不以这种方式反应。
^"Overlap Control of Carbanionoid Reactions. I. Stereoselectivity in Alkaline Epoxidation," Zimmerman, H. E.; Singer, L.; Thyagarajan, B. S. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 108-116..
^Eliel, E., "Stereochemistry of Carbon Compound", McGraw-Hill, 1962 pp 434-436.
^March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7..
^Skell, P.S. & Garner, A.Y. (1956). "The Stereochemistry of Carbene-Olefin Reactions. Reactions of Dibromocarbene with the cis- and trans-2-Butenes". Journal of the American Chemical Society. 78 (14): 3409–3411. doi:10.1021/ja01595a040..
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