催化作用

在催化剂存在下，达到转变状态所需的自由能较少，但是从反应物到产物的总的自由能不会改变。^[2]催化剂可以参与多种化学转化。催化剂的效果可能会因其他物质的存在而有所不同，这些物质称为抑制剂或毒性物质(（即会降低催化活性的物质）或促进剂（即会提高活性并影响反应温度的物质)。^[2]

催化反应比相应的非催化反应具有更低的活化能，从而在相同温度和相同反应物浓度下能够产生更高的反应速率。然而，催化的详细机理十分复杂的。催化剂可以与试剂结合以极化化学键，例如用于羰基化合物反应的酸催化剂，或者形成非天然的特定中间体，例如四氧化锇催化的二羟基化烯烃的锇酸酯，或者导致试剂分解成可反应的形式，例如催化氢化中的化学吸附氢。

动力学上，催化反应是典型的化学反应；即反应速率取决于速率控制步骤中反应物的接触频率。通常，催化剂参与这个最慢的步骤，并且速率受催化剂的量及其“活性”的限制。在多相催化中，试剂向表面的扩散和产物从表面向外的扩散是速控步骤。纳米材料基催化剂就是多相催化剂的一个例子。而与底物结合和产物解离相关的类似事件则适用于均相催化剂。

虽然催化剂不会被反应本身消耗，但它们可能会被二次过程抑制、失活或破坏。在多相催化中，典型的二次过程包括结焦，其中催化剂被聚合物副产物覆盖。此外，多相催化剂可以在液固系统中溶解入溶液里，抑或是在气固系统中升华。

大多数重要的工业化学品生产均涉及催化。同样，大多数生物化学中重要的过程都是以催化形式实现的。研究催化是应用科学的一个主要方向，涉及到诸多化学领域，特别是有机金属化学和材料科学。催化还和环境科学的许多方面有关，例如汽车中的催化转化器以及大气臭氧空洞的动态变化。催化反应是环境友好的绿色化学的首选，^[2]主要原因在于其产生的废物较少，与化学计量反应相反，化学计量反应由于消耗所有反应物而会形成更多的副产物。许多过渡金属和过渡金属络合物也常用于催化。酶也是一种催化剂，在生物学中十分重要。

催化剂通过提供替代反应途径来工作。由于这种替代途径比不经过催化剂的反应路线具有更低的活化能，因此会使反应速率增加。过氧化氢的歧化产生水和氧，如下所示：

2 H ₂O ₂ → 2 H ₂O + O ₂

尽管非催化的反应速率很慢，但是从反应产物比原料更稳定的意义上来说，该反应是优选的。事实上，过氧化氢的分解非常缓慢，以至于过氧化氢溶液可以从市场上买到。这一反应受到催化剂如二氧化锰或生物体中过氧化物酶的强烈影响。加入少量二氧化锰后，过氧化氢反应迅速。可以很容易地从氧气气泡的生成看出这种催化效果。^[3]二氧化锰在反应中并不会消耗，因此可以原封不动地回收，并无限期地重复使用。因此，我们可以说是由二氧化锰催化了这一反应。^[4]

3.1 单位

催化活性通常用符号z 表示，^[5]并以mol/s为单位进行度量，该单位自1999年以来被定义为国际单位制单位Katal（Kat，催量单位）。催化活性不是一种反应速率，而是催化剂在一定条件下与特定化学反应相关的性质。1个单位的Katal （1 kat = 1mol/s）催化剂的催化活性表示1 mol催化剂物质将在1s时间内催化1 mol反应物生成产物。对于不同的反应，催化剂可能具有并且通常具有不同的催化活性。

此外，还有一些衍生的与催化活性相关的国际单位制单位。

3.2 典型机理

催化剂通常与一种或多种反应物反应形成中间体，随后得到最终反应产物并且催化剂被再生还原。下面是一个典型的反应方案，其中C代表催化剂，X和Y是反应物，Z是X和Y反应的产物:

X + C → XC

()

Y + XC → XYC

()

XYC → CZ

()

CZ → C + Z

()

虽然催化剂被反应1消耗，但它随后由反应4产生，因此它不会出现在总反应方程式中:

X + Y → Z

当催化剂在反应中再生时，通常只需要少量来提高反应速率。然而，在实际情况中，催化剂有时在二次反应过程中被消耗掉。

催化剂通常出现在速率方程中。例如，如果上述反应方案中的速率控制步骤是第一步
X + C → XC，

催化反应将是二级反应，速率方程v = k_cat[X] [C]，与催化剂浓度[C]成正比。然而，[C] 在反应过程中保持不变，因此催化反应是伪一级反应:v =k_obs·[X]，其中k_obs = k_cat·[C]。

例举一微观层面的详细机理，2008年丹麦研究人员首次揭示了氧气和氢气在二氧化钛表面结合生成水的一系列事件。通过一系列扫描隧道显微镜图像，他们确定了分子在反应前经历的吸附、解离和扩散过程。发现中间反应状态为：HO₂、H₂O₂、H₃O₂和最终反应产物（水分子的二聚体），之后，水分子从催化剂表面脱附。^[6][7]

3.3 反应能量分析

假设一放热反应X和Y反应生成Z产物，总势能图显示催化剂的作用效果。催化剂的存在打开了一个不同的反应路径（以红色显示），该路径活化能较低，而最终产生的热力学效果与无催化存在的情况是一样的。

催化剂通过提供一种（替代性的）机理来工作，该机理包括不同的中间状态和较低的活化能。因此，将会产生更多的分子碰撞而使其具有达到过渡态所需的能量。于是，催化剂可以使反应得以进行，而不会被反应动力学的屏障所阻碍或减速。催化剂可以提高反应速率或选择性，或者使反应能够在较低的温度下进行。这种效应可以用能量分布图来说明。

在催化的基元反应中，催化剂不会改变反应的程度：即催化剂对反应的化学平衡没有影响，因为正向和逆向反应的速率都会受其影响。热力学第二定律描述了为什么催化剂不改变反应的化学平衡。假设存在一种能够改变平衡的催化剂。将催化剂引入系统会导致反应向新的平衡移动，继而产生能量。能量的产生是必然的结果，因为只有当产生吉布斯自由能时，反应才能自发进行，如果没有能量屏障，则不需要催化剂。然后可以得知，不使用催化剂也能够反应，进而产生能量；例如无论是加成反应或是其逆过程消去反应，都将产生能量。^[8]因此，能够改变平衡的催化剂将是一台永动机，这一结论与热力学定律相矛盾。因此，催化剂不会改变平衡常数。（然而，有些催化剂可以通过在随后的步骤中反应来改变平衡浓度。然后，随着反应的进行，它被消耗掉，因此它也是一种反应物。例如酯的碱催化水解，其中产生的羧酸与碱催化剂立即反应，因此反应平衡向水解移动。)

测量催化剂催化活性的国际单位制衍生单位是Katal，即mol/s。催化剂的生产率可以用转化数（Turnover Number, TON）来描述，催化活性可以用累计转化数（Turnover Frequency, TOF）来描述，即单位时间的TON。在生化中等价于酶单位。

催化剂倾向于稳定过渡状态多于稳定起始材料。它通过减小起始材料和过渡状态之间的能量差来减小动能势垒。它既不会改变原材料和产品之间的能量差（热力学屏障+，也不会改变可用的能量（这是由环境提供的热源或光源）。

3.4 材料

催化剂的化学性质和催化本身一样多种多样，尽管不同的催化剂可以做出一些共性概括。质子酸是最广泛使用的催化剂，特别是对于许多涉及水的反应，包括水解及其逆反应。多功能固体通常具有催化活性，例如沸石、氧化铝、高级氧化物、石墨碳、纳米颗粒、纳米点和块状材料的切面。过渡金属通常用于催化氧化还原反应（氧化、氢化）。例如有用于氢化的雷尼镍（Raney Ni），也有用于通过所谓的接触法将二氧化硫氧化成三氧化硫的氧化钒。许多催化过程，特别是那些用于有机合成的过程，需要“后过渡金属”，如钯、铂、金、钌、铑或铱。

一些所谓的催化剂实际上是预催化剂。预催化剂在反应中转化为催化剂。例如，威尔金森(Wilkinson）催化剂RhC1(PPH₃)₃在进入真正的催化循环之前失去了一个三苯基膦配体。预催化剂更容易储存，也容易原位活化。由于这种预活化步骤，许多催化反应常会提及诱导期的概念。

提高催化活性的化学物质被称为助催化剂或协同催化中的助剂。

催化剂可以是多相的或均相的，这取决于催化剂是否存在于与底物相同的相中。此外，生物催化剂（酶）通常被视为一个独立的类型。

4.1 多相催化剂

相催化剂与反应物分别存在于不同的相内。大多数多相催化剂是在液体或气体反应的混合物中的固体，作用于底物。有许多已知的表面反应机理，其区别在于吸附过程是如何发生的（如Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal, 和Mars-van Krevelen））。^[9]固体的总表面积对反应速率有着重要影响。催化剂颗粒尺寸越小，一定质量颗粒的表面积则越大。

多相催化剂具有活性位点，即反应实际发生的原子或晶面。根据机理，活性位点可以是平面暴露的金属表面、金属化合价不完美的晶体边缘或两者的复杂组合。因此，多相催化剂的大部分体积，乃至大部分表面都可能没有催化活性。找出活跃位点的性质需要技术性的难点研究。因此，寻找新的催化金属组合的经验研究仍在继续。

例如，在哈伯工艺中，细碎的铁是由氮和氢合成氨的催化剂。反应气体吸附在铁颗粒的活性位点。反应物一旦被物理吸附，则会经历化学吸附，进而解离为吸附的原子物种，并且在断裂的物种之间形成新的键，其部分原因在于非常接近的距离。这种机制下，氮中特别强的三键被破坏，因其具有高活化能，这一现象在气相中极其罕见。因此，整个反应的活化能降低，反应速率增加。另一个应用非均相催化剂的例子是在钒氧化物上二氧化硫氧化生产硫酸的过程。

多相催化剂通常是“负载型的”，意味着催化剂分散在第二种材料上，这能够提高效率或降低成本。载体防止或减少小催化剂颗粒的凝聚和烧结，暴露出更多的表面积，因此催化剂在载体上具有更高的比活性（每克）。有时载体仅仅是一个表面，催化剂散布在该表面上以增加表面积。更常见的是，载体和催化剂相互作用，影响催化反应。载体也可以用于纳米粒子合成，为催化剂的单个分子提供化学结合的位点。具有高表面积的多孔材料载体，常见有氧化铝、沸石或各种活性炭。专用载体包括二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙和硫酸钡。

电催化剂

在电化学领域，特别是在燃料电池中，使用各种含金属的催化剂来提高构成燃料电池的半反应速率。一种常见的燃料电池电催化剂是基于负载在稍大的碳颗粒上的铂纳米颗粒。当与燃料电池中的一个电极接触时，铂能够增加氧还原成水、氢氧化物或过氧化氢的速率。

4.2 均相催化剂

均相催化剂与反应物在同一个相中起作用，但是与其在多相催化中涉及的机理准则通常是适用的。通常均相催化剂与底物一起溶解在溶剂中。例如在均相催化中涉及到H+对羧酸酯化的影响，具体地，如乙酸和甲醇形成乙酸甲酯。^[10]一种需要均相催化剂的高容量方法是加氢甲酰化，它将一氧化碳加到烯烃中生成烷基醛。醛可以转化成各种产品，例如醇或酸（例如洗涤剂）或多元醇（例如聚碳酸酯或聚氨酯等塑料）。对于无机化学领域来说，均相催化通常与有机金属催化剂同义。^[11]

有机催化

尽管过渡金属有时吸引了大部分催化研究的注意力，但是没有金属的小有机分子也可以表现出催化性质，这从许多酶缺乏过渡金属的事实中可以明显看出。典型地，有机催化剂需要比过渡金属（-离子）基催化剂更高的负载量（每单位反应物量的催化剂量，以物质的摩尔%表示），但是这些催化剂通常是批量市售的，有助于降低成本。在21世纪初，这些有机催化剂被认为是“新一代的”，与传统的含金属（-离子）的催化剂相比具有竞争力的催化剂。有机催化剂被认为近似于利用例如氢键等非共价相互作用的无金属的酶。有机催化学科分为共价 （例如脯氨酸、DMAP）和非共价（例如硫脲有机催化）有机催化剂应用，分别指首选的催化剂-底物成键和相互作用方式。

4.3 光催化剂

光催化是催化剂可以通过接受光作用（如可见光）而被提升到激发态，然后与起始材料发生系统间交叉，返回基态而不被消耗的现象。然后，原料的激发态将会发生反应，如果直接照射，通常不会发生反应。例如，单线态氧通常由光催化产生。光催化剂也是染料敏化太阳能电池的主要成分。

4.4 酶和生物催化剂

在生物学中，酶是新陈代谢和分解代谢过程中基于蛋白质的催化剂。大多数生物催化剂都是酶，但是其他非蛋白质类生物分子也能够表现出催化性质，包括核酶和合成脱氧核酶。^[12]

生物催化剂可以被认为是均相催化剂和非均相催化剂之间的中间体，尽管严格来说可溶性酶是均相催化剂，膜结合酶是非均相催化剂。温度、酸碱度、酶浓度、底物和产物等几个因素都会影响酶（和其他催化剂）的活性。酶促反应中特别重要的试剂是水，它是许多成键反应的产物，也是许多键断裂过程中的反应物。

在生物催化中，酶被用来制备许多商品化学品，包括高果糖玉米糖浆和丙烯酰胺。

一些单克隆抗体的结合目标是一个稳定的分子，类似于化学反应的过渡态，它们可以通过降低化学反应的活化能来充当化学反应的弱催化剂。^[13]这种催化抗体有时被称为“抗体酶”。

4.5 纳米催化剂

纳米催化剂是具有催化活性的纳米材料。它们已被广泛地探索以用于诸多的应用。其中，具有酶模拟活性的纳米催化剂统称为纳米酶。^[14]

4.6 串联催化

在串联催化中，两种或多种不同的催化剂在一锅反应中偶联。

4.7 自催化反应

在自催化中，催化剂是整个反应的产物。最简单的自催化例子是一个或几个步骤中的A + B → 2 B型反应。总的反应只是A → B，所以B是一种产物。但是由于B也是反应物，它可能存在于速率方程中并影响反应速率。随着反应的进行，B的浓度增加，并且作为催化剂可以加速反应。实际上，反应会自行加速或自催化。

一个真实的例子是酯（如阿司匹林）水解成羧酸和醇。在没有添加酸催化剂的情况下，羧酸产物催化水解。

左:部分焦糖化的方糖，右:灰分作为催化剂燃烧方糖

据估计，90%的商业生产的化学产品在其生产过程的某个阶段都含有催化剂。^[15]2005年，催化过程在全世界产生了约9000亿美元的产品。^[16]催化是如此普遍，以至于各个子领域很难轻易分类。下面调查了一些特别集中的领域。

钛铬铂管（长约40微米）浸入过氧化氢催化分解时会释放氧气泡，形成微型泵。[3]

5.1 能源加工

石油炼制大量使用催化剂进行烷基化、催化裂化（将长链烃分解成更小的分子碎片)、石脑油重整和蒸汽重整（将烃转化成合成气）。甚至化石燃料燃烧产生的废气也是通过催化处理的：催化转换器，通常由铂和铑组成，以分解汽车废气中一些更有害的副产品。

2 CO + 2 NO → 2 CO₂ + N₂

关于合成燃料，一个古老但仍然重要的工艺是从合成气中采用费托法合成烃类物质，合成气通过铁催化的水煤气变换反应进行加工处理。生物柴油和相关生物燃料需要通过无机和生物催化剂进行加工。

燃料电池依靠催化剂进行阳极和阴极反应。

催化加热器由可燃燃料供应产生无焰热量。

5.2 大宗化学品

一些超大规模的化学品通常使用氧气经由通过催化氧化生产。例如硝酸（来自氨)、硫酸（通过接触法从二氧化硫转化为三氧化硫）、由对二甲苯生产的对苯二甲酸、由丙烯或丙烷生产的丙烯酸以及由丙烷和氨生产的丙烯腈。^[17][18][19]

还有一些化学品是通过大规模还原过程生产的，通常是通过氢化。最大规模的例子是氨，它是通过哈伯法从氮气中制备的。甲醇是由一氧化碳或二氧化碳制成的。

衍生自乙烯和丙烯的本体聚合物通常通过齐格勒-纳塔催化^[20]制备。聚酯、聚酰胺和异氰酸酯是通过酸碱催化得到的。

大多数羰基化工艺需要金属催化剂，例如孟山都乙酸工艺和加氢甲酰化。

5.3 精细化学品

许多精细化学品是通过催化制备的；方法包括重工业的方法以及大规模昂贵的更专业的方法。例子包括赫克反应和弗雷德尔-克拉夫特反应。

因为大多数生物活性化合物是手性的，所以许多药物是通过对映选择性催化（催化不对称合成）生产的。

5.4 食品加工

催化作用最明显的应用之一是用镍催化剂将脂肪氢化（与氢气反应）生产人造黄油。^[21]

5.5 环境

催化既能够通过提高工业过程的效率来影响环境，也能对环境产生直接的作用。一个显著的例子是氯自由基在臭氧分解中的催化作用。这些自由基是由紫外线辐射对含氯氟烃的作用形成的。

Cl ^· + O ₃ → ClO ^· + O ₂  

ClO ^· + O ^· → Cl ^· + O ₂  

一般来说，^[22]任何提高过程速率的东西都是一种“催化剂”，这是一个源自希腊καταλύειν的术语，意思是“废除”、“解开”或“拾起”。催化的概念是由化学家伊丽莎白·富勒姆发明的，并在1794年的一本书中有所描述，这是基于她在氧化还原实验中的新工作。^[23]戈特利布·基尔霍夫在1811年研究了有机化学中第一个使用催化剂的化学反应，他发现了淀粉到葡萄糖的酸催化转化。“催化”一词后来被詹斯·雅各布·贝尔泽利乌斯在1835年用来描述被反应后保持不变的物质加速的反应。^[24]比别尔泽利乌斯更早出现的富勒姆在她的还原实验中确实用水而不是金属来工作。其他18世纪从事催化工作的化学家，埃拉哈德·米特谢利希^[25]把催化称为接触过程，约翰·沃尔夫冈·德伯林纳也谈到了接触作用。^[26][27] 他开发了贝林纳灯，一种基于氢气和铂金海绵的打火机，这在19世纪20年代获得了商业上的成功，并延续至今。汉弗莱·戴维发现了铂在催化中的用途。^[28]19世纪80年代，莱比锡大学的威廉·奥斯特瓦尔德开始对酸和碱催化的反应进行系统研究，发现化学反应以有限的速率发生，这些速率可以用来确定酸和碱的强度。为此，奥斯特瓦尔德获得了1909年诺贝尔化学奖。^[29]弗拉基米尔·伊帕蒂耶夫最早进行了一些工业规模的反应，包括低聚反应的发现和商业化以及加氢催化剂的开发。^[30]

减少催化剂作用的物质分为两类：如果可逆，称为催化剂抑制剂，如果不可逆，则称为催化剂毒物。助剂是提高催化活性的物质，即使它们本身不是催化剂。

抑制剂有时被称为“负催化剂”，因为它们会降低反应速率。^[31]然而，术语“抑制剂”一词通常会被优先考虑，因为抑制剂不能通过引入具有更高活化能的反应路径来工作；这不会降低速率，因为反应将通过非催化路径继续发生。相反，它们要么通过使催化剂失活，要么通过去除反应中间体如自由基来发生作用。^[31][32]

除了速率之外，抑制剂还可以改变选择性。例如，在将炔烃还原成烯烃的过程中，可以使用被乙酸铅(II)( Pb(CH₃CO₂)₂)部分“中毒”的钯催化剂。^[32]如果催化剂不失活，生成的烯烃将进一步还原成烷烃。^[33][34]

抑制剂可以通过例如仅选择性地毒害某些类型的活性位点来产生这种效果。另一个机理是修改表面的几何形状。例如，在氢化过程中，金属表面的大平面充当氢解催化位点，而催化不饱和物氢化的位点相对较小。因此，随机覆盖表面的毒物会减少未受污染的大平面的数量，但相应地留下更多较小的自由位点，从而改变氢化与氢解的选择性。许多其他的机理也能解释这种现象。

助剂可以覆盖表面以防止焦炭层的产生，或者甚至主动去除这种材料（例如铂上的铼在铂重整中）。它们有助于催化材料的分散或与试剂结合。

2010年全球催化剂需求估计约为295亿美元。随着汽车和化工行业整体的快速复苏，全球催化剂市场预计将在未来几年快速增长。^[35]