普鲁士蓝（Prussian Blue），又名亚铁氰化铁（ferric ferrocyanide）、柏林蓝（Berlin Bue）、贡蓝、铁蓝、米洛丽蓝、密罗里蓝、中国蓝（Chinese Blue）、华蓝、矿蓝，化学式为Fe₄[Fe(CN)₆]₃，是一种配位化合物，可以用来上釉、用作油画染料等。
普鲁士蓝是第一种现代合成颜料。它被制备成非常精细的胶状分散体，因为该化合物不溶于水。它包含可变的数量它的外观敏感地取决于胶体粒子的大小。该颜料用于油漆，是蓝图中传统的“蓝色”aizuri-e（蓝折り絵)日本木刻版画s.
在医学上，口服普鲁士蓝被用作某些种类的重金属中毒的解毒剂，例如通过铊(ⅰ)和铯的放射性同位素。该疗法利用了化合物的离子交换特性和对某些“软”金属阳离子的高亲和力。
它在世界卫生组织的基本药物清单上，是基本卫生系统所需的最重要的药物。[1]普鲁士蓝得名于由其衍生的普鲁士酸(氰化氢)。在德国，氰化氢被称为Blausäure(“蓝色酸”)。法国化学家约瑟夫·路易·盖-吕萨克给予氰化物它的名字来自古希腊消息κύανος（kyanos，“蓝色”)，因为普鲁士蓝的颜色。
普鲁士蓝颜料意义重大，因为它是继失去关于合成埃及蓝的知识后第一种被广泛使用的稳定且相对耐光的蓝色颜料。欧洲画家以前使用过许多颜料，如易于褪色的靛蓝染料、 small 和骨螺紫，以及由青金石制成的极其昂贵的群青。同样，日本画家和木刻版画艺术家在开始从欧洲进口普鲁士蓝之前也无法获得持久的蓝色颜料。
普鲁士蓝7()18(也(Fe4[Fe(CN)6]3)xH2O)可能是由柏林的油漆制造商迪斯巴赫于1706年左右首次合成的。[2]大多数历史资料没有提到迪斯巴赫的名字。只有伯杰称他为约翰·雅各布·迪斯巴赫。[3]据信，这种色素是在Diesbach使用被血液污染的碳酸钾产生一些红色的胭脂虫染料时意外产生的。原始染料需要碳酸钾、硫酸铁和干燥的胭脂虫红。相反，血液、钾碱和硫酸铁反应生成一种称为亚铁氰化物的化合物，该化合物不同于所需的红色颜料，具有非常明显的蓝色色调。[4]它被命名为Preußisch blau和Berlinisch Blau在1709年被它的第一个商人。[5]
这种颜料取代了昂贵的青金石，是约翰·莱昂哈德·弗里希和普鲁士科学院·戈特弗里德·威廉·莱布尼茨总统在1708年至1716年间书信往来中的一个重要话题。[5]弗里希在1708年3月31日给莱布尼茨的信中首次提到了这一点。不迟于1708年，弗里希开始在欧洲推广和销售这种色素。到1709年8月，这种色素被称为Preussisch blau；到1709年11月，德国的名字Berlinisch Blau第一次被弗里希使用。弗里希本人是该论文中已知的第一份普鲁士蓝出版物的作者Notitia Coerulei Berolinensis nuper inventi从他的信中可以推断出。迪斯巴赫大约从1701年开始为弗里希工作。
迄今为止基督的埋葬，日期为1709年，作者彼得·范德沃夫(图片库，无忧宫波茨坦)是已知使用普鲁士蓝的最古老的绘画。大约在1710年，画家们在普鲁士法院已经在使用颜料了。大约在同一时间，普鲁士蓝到达巴黎，在那里安托万·华多后来他的继任者尼古拉·朗克雷和让·巴普蒂斯特·佩特用在他们的画里。[2][6]
1731年，格奥尔格·恩斯特·斯塔尔发表了对普鲁士蓝第一次合成的报道。[7]这个故事不仅涉及迪斯巴赫，还涉及约翰·康拉德·迪佩尔。Diesbach试图从胭脂虫中产生红色的湖色素，但由于使用了被污染的碳酸钾，他反而获得了蓝色。他向迪佩尔借了钾肥，迪佩尔用钾肥生产了他的“动物油”。在这种情况下，没有其他已知的历史来源提到迪佩尔。因此，今天很难判断这个故事的可靠性。1724年，食谱终于由约翰·伍德沃德出版了。[8][9][10]
1752年，法国化学家Pierre J. Macquer显示普鲁士蓝的重要一步是还原成铁的盐和一种新的酸，可以用来重建染料。[11]这种新酸，氰化氢，最初以纯形式从普鲁士蓝中分离出来，1782年由瑞典化学家卡尔·威尔海姆·舍勒表征，[12]最终被命名为Blausäure(字面意思是“蓝色酸”)，因为它源自普鲁士蓝，在英语中被普遍称为普鲁士酸。氰化物，一种无色阴离子，在制备普鲁士蓝的过程中形成，得名于希腊语中深蓝色的意思。
从18世纪开始，普鲁士蓝是普鲁士皇家陆军步兵和炮兵团的主要制服颜色。[13]如同Dunkelblau(深蓝色)，这种色调具有象征意义，并继续被德国士兵在仪式和下班时佩戴，直到第一次世界大战爆发，它被灰绿色场灰色取代(Feldgrau)中。[14]
普鲁士蓝是由亚铁氰化物亚铁盐氧化产生的。这些白色固体的分子式为M2Fe[Fe(CN)6]在哪里M+=Na+或者K+。这种材料中的铁都是亚铁，因此没有与混合价态相关的深颜色。用过氧化氢或氯酸钠氧化这种白色固体产生铁氰化物，并产生普鲁士蓝。
一种“可溶性”形式，K[FeIIIFeII(CN)6]真正的胶体铝可以由抗结剂和铁(ⅲ)制成:
铁氰化钾和铁(ⅱ)的类似反应产生相同的胶体溶液，因为[FeIII(CN)6]3−被转化成亚铁氰化物。
如果在上述反应中，过量的Fe3+添加了:
尽管普鲁士蓝是由氰化物盐制备的，但它没有毒性，因为氰化物基团与铁紧密结合。[16]其他聚合氰基金属盐也同样稳定，毒性低。[来源请求]
在以前，向铁氰化物溶液中添加铁(II)盐被认为提供了不同于普鲁士蓝的材料。该产品传统上被称为特恩布尔蓝(TB)。然而， X射线衍射和电子衍射方法表明PB和TB的结构是相同的。[17][18]TB和PB的颜色差异反映了沉淀方法的细微差异，这些差异强烈影响颗粒大小和杂质含量。
普鲁士蓝是一种微晶蓝色粉末。它是不溶的，但是微晶倾向于形成胶体。这种胶体可以通过精细过滤器。[19]尽管普鲁士蓝是已知最古老的合成化合物之一，但它的组成多年来仍不确定。它的精确识别因三个因素而变得复杂:
这化学式不溶性普鲁士蓝是Fe7(CN)18 xH2O，其中x = 14-16岁。该结构通过使用红外光谱、穆斯堡尔谱学、 X射线晶体学和中子结晶学确定。由于X射线衍射在铁等较重元素存在的情况下不容易区分碳和氮，因此这些较轻元素的位置是通过光谱手段以及观察距铁原子中心的距离来推断的。
PB具有立方晶格结构。可溶性铅晶体含有间隙K+离子；不溶性PB有隙间水。
在理想的不溶性PB晶体中，立方框架由Fe(II)–C–N–Fe(III)序列构建，Fe(II)–碳距离为1.92 ，Fe(III)–氮距离为2.03。四分之一的遗址Fe(CN)6子单元是空的(空的)，剩下三个这样的组。空的氮位点被水分子填充，而水分子与Fe(III)配位。
铁(ⅱ)中心是低自旋，被六个碳包围配合基在一个八面体的配置。Fe(III)中心是高自旋，是平均被4.5个氮原子和1.5个氧原子(来自六个配位水分子的氧)包围的八面体。另外八个(间隙)水分子以分离分子或氢键去协调水域。
众所周知，由于晶格缺陷的存在，该组合物是可变的，当水分子被结合到结构中以占据阳离子空位时，允许它被水合到不同程度。普鲁士蓝组成的可变性归因于其低溶解度，这导致其快速沉淀，而没有时间实现固体和液体之间的完全平衡。[19][20]
普鲁士蓝颜色强烈，当混合到油漆s.确切的色调取决于制备方法，这决定了颗粒大小。普鲁士蓝的强烈蓝色与能量的转移有关电子s从Fe(II)到Fe(III)。许多这样的人混合价化合物吸收某些波长的可见光价间电荷转移。在这种情况下，橙红色光约为680纳米波长为s的光被吸收，结果反射光呈现蓝色。
像大多数高色度一样 颜料，普鲁士蓝不能准确地显示在计算机显示器上。铅是电致变色的——在还原时从蓝色变为无色。这种变化是由铁(III)还原为铁(II)引起的，消除了导致普鲁士蓝颜色的价间电荷转移。
因为普鲁士蓝容易制造、便宜、无毒和颜色强烈，所以吸引了许多应用。它在发明后不久就被用作颜料，几乎立即被广泛用于石油、水彩和染色。[21]主要用途是颜料:约12，000种公吨普鲁士蓝每年生产，用于黑色和蓝色墨水s.各种其他颜料也含有这种材料。[22] 工程师的蓝和在氰型上形成的颜料——给了它们共同的名称蓝图。某些蜡笔曾经用普鲁士蓝着色(后来重新标记为午夜蓝)。它也是油漆中一种受欢迎的颜料。同样，普鲁士蓝是洗衣发蓝的基础。
19世纪末，拉比 格尔森·赫诺克·雷纳，哈西德派 雷贝关于Radzin,染色 普鲁士蓝 techeiles 。尽管有些人质疑它作为科技产品的身份，因为它是人工生产的，如果拉比·雷纳意识到这一点，他会从他的立场上收回他的染料是科技产品，[22]其他人对此提出质疑，并声称拉比·雷纳不会退缩。[23]
根据纳米材料欧洲联合天文台，普鲁士蓝纳米粒子在一些化妆品成分中用作颜料。
普鲁士蓝结合单价金属阳离子的能力(Me+)使它作为掩蔽剂肯定地有毒重金属s.医药级普鲁士蓝尤其用于摄入的人铊(Tl+)或放射性的 铯(134Cs+,137Cs+)中。根据国际原子能机构，成年男性至少可以吃10个 每天10克普鲁士蓝，没有严重危害。美国食品和药物管理局已经确定，在某些中毒病例中，“在经批准的新药申请条件下生产的500毫克普鲁士蓝胶囊是安全有效的治疗方法”。[24]放射性gardase(可溶性胶囊中的普鲁士蓝[25])是用于从肠中除去铯-137 的商业产品，因此通过介入铯-137的肝肠循环间接从血流中除去，[26]将内部停留时间(和暴露时间)减少约三分之二。特别是，它被用来吸收137Cs+那些在戈亚尼亚事故中中毒的人。[27]
普鲁士蓝是一种常见的组织病理学染色，由病理学家用来检测活检样品(如骨髓样品)中的铁的存在。最初的染色配方，在历史上(1867年)以“ Perls '普鲁士蓝”闻名，其发明人是德国病理学家Max Perls (1843-1881)，使用抗结剂和酸的单独溶液对组织进行染色(就在染色之前，这些溶液现在被组合使用)。组织中的铁沉积物随后在适当的位置形成紫色普鲁士蓝染料，并被可视化为蓝色或紫色沉积物。[27]该公式也被称为 Perl的普鲁士蓝，并且(不正确地)被称为Perl的普鲁士蓝。
工程师蓝，油性基质中的普鲁士蓝，是用于识别金属表面的传统材料，如面板和轴承用于手刮。将一薄层不干燥的糊状物涂在参考表面上，并转移到工件的高点。然后，工具制造者刮擦、石头或以其他方式移除标记的高点。普鲁士蓝是优选的，因为它不会像许多研磨颜料那样研磨极其精确的参考表面。
普鲁士蓝是在普鲁士蓝总量分析中形成的酚类。样品和酚标准品给出酸性氯化铁和铁氰化物，铁氰化物被酚还原成亚铁氰化物。氯化铁和亚铁氰化物反应形成普鲁士蓝。比较700处的吸光度 样品达到标准的nm允许测定总酚或多酚[28][29]
^"WHO Model List of Essential Medicines" (PDF). World Health Organization. October 2013. Retrieved 22 April 2014..
^Bartoll, Jens. "The early use of prussian blue in paintings" (PDF). 9th International Conference on NDT of Art, Jerusalem Israel, 25–30 May 2008. Retrieved 2010-01-22..
^伯格，J. E .(约1730年)kern aller Fridrichs = Stdtschen Begebenheiten。柏林staatsbibliothek zu Berlin–preu ischer Kulturbesitz，Handschriftenabteilung，Boruss女士。夸脱。124..
^Finlay, Victoria (2014). The Brilliant History of Color in Art. J. Paul Getty Museum. pp. 86–87. ISBN 978-1606064290..
^法学博士弗里希(1896)戈特弗里德·威廉·莱布尼茨简报长度费希尔(编辑。)，柏林，斯坦科维奇·布克德鲁克，再版希尔德斯海姆/纽约:乔治·奥尔姆斯·弗拉格，1976.
^Bartoll, J.; Jackisch, B.; Most, M.; Wenders de Calisse, E.; Vogtherr, C. M. (2007). "Early Prussian Blue. Blue and green pigments in the paintings by Watteau, Lancret and Pater in the collection of Frederick II of Prussia". TECHNE. 25: 39–46..
^Stahl，G. E. (1731)实验、观察、批评CCC数字、化学和物理。柏林。第281-283页。.
^Woodward, J. (1724–1725). "Praeparatio coerulei Prussiaci es Germanica missa ad Johannem Woodward." [Preparation of Prussian blue sent from Germany to John Woodward...]. Philosophical Transactions of the Royal Society of London. 33 (381): 15–17. doi:10.1098/rstl.1724.0005..
^Brown, John (1724–1725). "Observations and Experiments upon the Foregoing Preparation". Philosophical Transactions. 33 (381): 17–24. Bibcode:1724RSPT...33...17B. doi:10.1098/rstl.1724.0006. JSTOR 103734.。该配方随后发表在《柏林布莱准备观察》一书中皇家科学院学报，1725年。巴黎。第153-172页。.
^莎拉·洛温加德(2008) 第23章:普鲁士蓝十八世纪欧洲的色彩创造。纽约，纽约:哥伦比亚大学出版社。ISBN 0231124546。.
^皮埃尔·约瑟夫·马克克尔(1752)"xamen chymique de bleu de Prusse " 皇家科学院学报，1752年...(巴黎，1756)，第60-77页。这篇文章在《普鲁斯河畔》中进行了评论， 皇家科学院历史...(1752)，(巴黎，1756)，第79-85页。.
^卡尔·谢勒(1782)" fr sk，betrfande det fr gande mnet uti Berlinerbl "(关于柏林蓝着色物质的实验)，昆格列加·瑞典文·韦坦斯卡·德米恩斯·汉廷加(瑞典皇家科学院学报)，3:264–275(瑞典语)。拉丁文再版为:"蓝色的材料"作者:卡尔·威尔海姆·舍勒和恩斯特·本杰明·戈特利布·赫本斯特雷特(编辑)。)和戈特弗里德·海因里希·谢弗(trans .)，化学与物理Opuscula(莱比锡(“利普西亚”)，(德国):约翰·戈弗雷·穆勒，1789年)，第2卷，第148-174页。.
^菲利普·海桑斯威特(1991)腓特烈二世(普鲁士)陆军——步兵。美国布卢姆斯伯里。第14页。ISBN 1855321602.
^斯蒂芬·布尔(2000)第一次世界大战:德国军队。Brassey's。第8-10页。ISBN 1-85753-271-6.
^Egon Wiberg，Nils Wiberg，Arnold Frederick Holleman: 无机化学，第1444页。学术出版社，2001年；谷歌图书.
^毒理学杂志，摄入铁氰化钾后的自杀企图.
^Ozeki, Toru.; Matsumoto, Koichi.; Hikime, Seiichiro. (1984). "Photoacoustic spectra of prussian blue and photochemical reaction of ferric ferricyanide". Analytical Chemistry. 56 (14): 2819. doi:10.1021/ac00278a041..
^Izatt, Reed M.; Watt, Gerald D.; Bartholomew, Calvin H.; Christensen, James J. (1970). "Calorimetric study of Prussian blue and Turnbull's blue formation". Inorganic Chemistry (Submitted manuscript). 9 (9): 2019. doi:10.1021/ic50091a012..
^Herren, F.; Fischer, P.; Ludi, A.; Haelg, W. (1980). "Neutron diffraction study of Prussian Blue, Fe4[Fe(CN)6]3·xH2O. Location of water molecules and long-range magnetic order". Inorganic Chemistry. 19 (4): 956. doi:10.1021/ic50206a032..
^Lundgren, C. A.; Murray, Royce W. (1988). "Observations on the composition of Prussian blue films and their electrochemistry". Inorganic Chemistry. 27 (5): 933. doi:10.1021/ic00278a036..
^芭芭拉·贝里(1997年)。“普鲁士蓝”。在艺术家颜料。他们的历史和特点手册，E. W. FitzHugh(编辑。)中。华盛顿哥伦比亚特区:国家美术馆ISBN 0894682563。.
^汉斯·沃尔兹等等。(2006)乌尔曼反应工业化学百科全书中的“颜料、无机”。韦因海姆Wiley-VCH。doi:10.1002/14356007.a20_243.pub2。.
^"Wayback Machine". web.archive.org. 8 April 2008..
^"Questions and Answers on Prussian Blue". Retrieved 2009-06-06..
^Radiogardase:带有公式的包装插页 Archived 2011-03-20 at the Wayback Machine.
^hey ltex Corporation–毒理学 Archived 2007-11-12 at the Wayback Machine.
^Dunbar, K. R. & Heintz, R. A. (1997). Chemistry of Transition Metal Cyanide Compounds: Modern Perspectives. Progress in Inorganic Chemistry. 45. pp. 283–391. doi:10.1002/9780470166468.ch4. ISBN 9780470166468..
^"Tannin Chemistry" (PDF). (1.41 MB)已于2009年12月19日访问.
^多酚测定中普鲁士蓝颜色的稳定性。贺拉斯·格雷厄姆，阿格里奇。食品化学。，1992，第40卷，第5期，第801-805页，doi:10.1021/jf00017a018.
暂无