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硼族元素

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硼族是周期表第13族中的化学元素,包括硼(B)、铝(al)、镓(Ga)、铟(in)、铊(Tl),还有化学性质未表征的鉨(Nh)。硼族元素的特征是在它们的外层有三个价电子。这些元素也被称为第三族元素。

硼是典型的非金属,而其余的,可能除了鉨之外,都被认为是后过渡金属。硼储量贫乏,可能是因为天然放射性产生的亚原子粒子轰击会破坏它的原子核。铝在地球上广泛存在,并且是地壳中第三丰富的元素(8.3%)。[1]镓在地球上的丰度为13 ppm。铟是地壳中第61丰富的元素,铊在地球上的含量适中。鉨在自然界中从未被发现,因此被称为合成元素。

几种第13族元素在生态系统中具有生物作用。硼是人体内的微量元素,对一些植物来说是必不可少的。硼的缺乏会导致植物生长受阻,而过量硼也会通过抑制生长造成损害。铝既没有生物作用,也没有显著毒性,被认为是安全的。铟和镓可以刺激新陈代谢;镓被认为具有与铁蛋白结合的能力。铊毒性很强,会干扰许多重要酶的功能,并被用作杀虫剂。[2]

1 特征编辑

和其他族一样,这个家族的成员所表现出的电子构型模式,特别是最外层的电子构型,导致了其化学行为的趋势:

Z 元素 每个壳层的电子数
5 2, 3
13 2, 8, 3
31 2, 8, 18, 3
49 2, 8, 18, 18, 3
81 2, 8, 18, 32, 18, 3
113 2, 8, 18, 32, 32, 18, 3 (预测)

如上表所示,硼族元素在电子构型和元素特征的趋势方面是很显著的。硼在硬度、折射率和弱金属结合能力方面不同于其他硼族元素。硼反应性趋势的一个例子是硼倾向于与氢形成反应性化合物。[3]

1.1 化学反应性

氢化物

硼族元素中大多数元素的反应活性随着元素的原子质量和原子序数的增加而增加。硼是该族中的第一个元素,除了在高温下,它通常不与许多元素反应,尽管它能够与氢形成许多化合物,这些化合物有时被称为硼烷。[4]最简单的硼烷是乙硼烷,或B2H6。另一个例子是B10H14

接下来的13族元素,铝和镓,能形成稳定氢化物较少,尽管AlH3和GaH3都存在。硼族接下来的元素是铟,除了膦络合物H3InP(Cy)3之类的复杂化合物外,[5]其他铟的氢化物还没被发现。目前还没有实验室能合成稳定的铊的氢化物。

氧化物

已知所有硼族元素都能形成三价氧化物,元素的两个原子与三个氧原子共价结合。这些元素显示出酸碱度增加的趋势(从酸性到碱性)。[11]氧化硼(B2O3)是弱酸性的, 氧化铝和氧化镓(分别为Al2O3和Ga2O3)是两性的,氧化铟(III)接近两性,氧化铊(III)是路易斯碱,因为它能够溶解在酸中形成盐。这些化合物都是稳定的,但是氧化铊在高于875°C的温度下分解。

三氧化二硼的粉末样品(B2O3),三氧化二硼是硼的一种氧化物。

卤化物

第13族中的元素也能够与卤素形成稳定的化合物,通常化学式为MX3(其中M是硼族元素,而X是卤素)。[12]氟是第一种卤素,它能与每一种经过测试的元素(氖和氦除外)形成稳定的化合物,[13] 硼族也不例外。甚至有人假设,在由于鉨离子的放射性自发衰变之前,鉨离子可以与氟形成化合物NhF3。氯也可与硼族中的所有元素,包括铊,形成稳定的化合物,并假设可以与鉨离子发生反应。所有元素都可以在适当的条件下与溴反应,就像与其他卤素反应一样,但没有氯或氟反应那样剧烈。碘会与元素周期表中除稀有气体以外的所有自然元素发生反应,并因其与铝发生爆炸反应形成2AlI3而闻名。[14]砹是最重的卤素,由于其放射性和较短的半衰期,只形成了少数几种化合物,而且还没有发现带有At-B、–Al、–Ga、–In、–Tl或–Nh键的化合物的报道,尽管科学家认为它应该可以与金属形成盐。[15]

1.2 物理属性

硼族中的元素具有相似的物理性质,尽管大多数情况下硼是例外的。例如,硼族中的所有元素都是软的,除了硼。此外,第13族中的所有其他元素在温和的温度下相对活泼,而硼的反应性仅在非常高的温度下才变得与它们相当。所有元素都有一个共同的特征,那就是它们的价电子层中有三个电子。硼是非金属,在室温下是热和电绝缘体,但在高温下却是热和电的良导体。与硼不同,该族中的金属在常温下是良导体。[6]这符合所有金属比大多数非金属导热和导电性能更好的普遍观点。[16]

1.3 氧化态

惰性电子对效应在第13族元素中是显著的,尤其是对像铊这样较重的元素。这导致它们存在多种氧化状态。在较轻的元素中,+3态是最稳定的,而+1态随着原子序数的增加变得更加普遍,并且对于铊是最稳定的。[17]硼能形成氧化态较低的化合物,如+1或+2,铝也能。[18]镓可以形成氧化态为+1、+2和+3的化合物。铟和镓一样,但是它的+1化合物比那些较轻的元素更稳定。惰性电子对效应在铊中最强,铊通常仅在+1的氧化态下稳定,尽管在一些化合物中可以观察到+3态。氧化态为+2的稳定的单体镓、铟和铊自由基已被报道。[19]

1.4 周期性规律

在观察硼族成员的性质时,人们可以注意到几个趋势。这些元素的沸点随着周期的增加而下降,而密度却趋于上升。

硼族的五种稳定元素

元素 沸点(摄氏度) 密度(g/cm3)
4,000° 2.46
2,519° 2.7
2,204° 5.904
2,072° 7.31
1,473° 11.85

1.5 原子核

除了人工合成的鉨,硼族的所有元素都有稳定的同位素。因为它们的原子序数都是奇数,硼、镓和铊只有两种稳定同位素,而铝和铟只有一种,尽管自然界中发现的大多数铟是弱放射性的115In。10B和11B都是稳定的,27Al、69Ga和71Ga、113In以及203Tl和205Tl也是稳定的。[20]所有这些同位素在自然界中都很容易被发现。然而,理论上,所有原子序数大于66的同位素对于阿尔法衰变都是不稳定的。相反,所有原子序数小于或等于66的元素(Tc、Pm、Sm和Eu除外)至少有一种同位素在理论上对所有形式的衰变都是能量稳定的(质子衰变和自发裂变除外,前者从未被观察到,而后者在理论上对原子序数大于40的元素都是可能的)。

和所有其他元素一样,硼族元素也有放射性同位素,要么在自然界中以微量存在,要么合成产生。这些不稳定同位素中寿命最长的是铟同位素115In,其半衰期非常长,为4.41 × 1014年。尽管有轻微的放射性,但这种同位素占所有天然铟的绝大多数。寿命最短的是7B,半衰期仅为350±50×10-24秒,是半衰期足以测量的中子最少的硼同位素。一些放射性同位素在科学研究中有重要作用;少数用于生产商业用途的商品,或者少数情况下,用作成品的组成部分。[21]

2 历史编辑

硼族多年来有许多名字。根据以前的惯例,它是欧洲命名系统中的IIIB族和美国的IIIA族。该族还获得了两个集体名称,“地壳金属”和“第三族元素”。后者的名字来源于拉丁文前缀tri-(“三”),指所有这些元素在其价层中无一例外地具有的三个价电子。[22]

古埃及人就知道硼的存在,但硼只存在于矿物硼砂中。这种准金属元素直到1808年才以它的单质形式被人们所知,当时汉弗莱·戴维通过电解的方法提取了单质硼。戴维设计了一个实验,在这个实验中,他将一种含硼化合物溶解在水中,通电,使化合物的元素分离成单质状态。为了更大量地生产,他从电解转向用钠还原。戴维将这种元素命名为硼。同时,两位法国化学家约瑟夫·路易斯·盖·吕萨克和路易·雅克·泰纳德用铁还原硼酸。他们生产的硼被氧化成氧化硼。[22][23]

铝和硼一样,早是在矿物中发现的,后来才从明矾中提炼出来。明矾在世界某些地区是一种常见的矿物。安托万·拉瓦锡和汉弗莱·戴维分别试图提取它。虽然两者都没有成功,戴维还是给这种金属起了名字,这个名字沿用至今。直到1825年,丹麦科学家汉斯·克里斯蒂安·奥斯忒才成功制备出一种相当不纯的元素铝。随后进行了许多改进,仅仅两年后,弗里德里希·维勒就取得了重大进展,但他的稍加修改的生产工序获得的产品依然不纯。第一个纯铝样品的制备归功于亨利·艾蒂安·圣克莱尔·德维尔,他在这个过程中用钠代替了钾。当时铝被认为是很珍贵的,它被陈列在金银等金属旁边。[23][24] 今天使用的电解溶解在冰晶石中的氧化铝的方法,是由查尔斯·马丁·霍尔和保罗·赫鲁在19世纪80年代后期开发的。[23]

铊是硼族中最重的稳定元素,是威廉·克鲁克斯和克劳德·奥古斯特·拉米在1861年发现的。与镓和铟不同,在德米特里·门捷列夫发明周期表之前,铊并未被预测到。因此,直到19世纪50年代,当克鲁克斯和拉米研究硫酸生产的残留物时,才真正有人发现了它。在光谱中,他们看到了一条全新的线,一条深绿色的条纹,这种条纹是以希腊单词θαλλός (thallos)命名的,指的是绿色的嫩枝或嫩枝。后来拉米成功地生产制备了更多的这种新金属,并确定了它的大部分化学和物理性质。[25][26]

铟是硼族的第四种元素,但在第三种元素镓之前以及第五种元素铊之后被发现。1863年,费迪南·赖克和他的助手希罗尼姆·西奥多·里克特在一个闪锌矿样品中寻找新发现的铊元素的光谱线。赖克加热铂金线圈中的矿石,观察分光镜中出现的线条。他看到的不是他所期望的绿色铊线,而是一条深蓝线。他们断定它一定是来自一种新的元素,并以它所产生的特有靛蓝色命名。[25]

镓矿物在1875年8月被发现之前无人知晓。元素周期表的发明者德米特里·门捷列夫在六年前预言存在一些元素,它就是其中之一。在检查闪锌矿的光谱线时,法国化学家保罗·埃米尔·勒科克·德·布瓦博德兰发现了矿石中存在一种新元素的迹象。仅在三个月内,他就生产了出一种样品,并通过将样品溶解在氢氧化钾溶液中并通电来进行纯化。第二个月,他向法国科学院提交了他的发现,以现代法国高卢的希腊名字命名了这个新元素。[27][28]

硼族中最后确认的元素,鉨,不是被发现的,而是人工合成的。该元素的合成首次由俄罗斯的杜布纳联合核研究所团队和美国的劳伦斯利弗莫尔国家实验室报道,尽管是杜布纳团队在2003年8月成功进行了实验。鉨是在镆的衰变链中被发现的,该衰变链产生了一些珍贵的鉨原子。研究结果于次年1月公布。那时已经合成了大约13个鉨原子,并对各种同位素进行了表征。然而,他们的结果并未达到发现新元素的严格标准,而之后日本理化学研究所在2004年直接合成鉨的实验,被国际纯粹与应用化学联合会承认为新元素的发现。[29]

一种矿物,通常称为闪锌矿,其中可能存在铟。

2.1 语源

“硼”这个名字来自阿拉伯语中的矿物borax,(بورق,boraq ),在硼被提取出来之前就已经知道了。“-on”后缀被认为取自“carbon”;所以这个名字可以看作是“硼砂”和“碳”的组合词。[30] 铝是19世纪初由汉弗莱·戴维命名的。它源于希腊语alumen,意思是苦盐,或者拉丁语alum,矿物。[31] 镓来自拉丁美洲,指的是发现镓的地方法国。[32]铟来自拉丁语Indium,意为靛蓝染料,指的是该元素显著的靛蓝光谱线。[33] 铊和铟一样,因其光谱线的颜色而以希腊语命名:thallos,意思是绿色的树枝或嫩枝。[34][35] “鉨”是以日本(日语中的Nihon)命名的,它是在日本被发现的。

3 存在状态与丰度编辑

3.1

硼的原子序数为5,是一种非常轻的元素。自然界几乎从未发现过它的游离态,它的丰度非常低,仅占地壳的0.001% (10 ppm)。[36]然而,已知它存在于一百多种不同的矿物和矿石中:主要来源是硼砂,但它也存在于硬硼钙石、方硼石、四水硼砂、硼锡锰矿、水硼铍石和氟硼镁石中。[37]世界上主要的硼矿开采国包括美国、土耳其、阿根廷、中国、玻利维亚和秘鲁。目前为止,土耳其是其中产能最高的,约占世界硼开采总量的70%。美国位居第二,其大部分产量来自加利福尼亚州。[38]

3.2

与硼相反,铝是地壳中最丰富的金属,也是第三丰富的元素。它约占地壳的8.2% (82000 ppm),仅次于氧和硅。[36]然而,它就像硼一样,在自然界中作为一种游离元素是不常见的。这是因为铝容易吸引氧原子,形成几种氧化铝。众所周知,铝矿石几乎和硼一样多,包括石榴石、绿松石和绿柱石,但主要来源是铝土矿。世界上开采铝的领先国家是加纳、苏里南、俄罗斯和印度尼西亚,其次是澳大利亚、几内亚和巴西。[39]

3.3

镓是地壳中一种相对稀有的元素,在矿物中的含量不如其较轻的同系物多。它在地球上的丰度仅为0.0018% (18 ppm)。[36]与其他元素相比,它的产量很低,但随着提取方法的改进,产量已大大增加。镓可以在各种矿石中找到微量痕迹,包括铝土矿和闪锌矿,以及一水硬铝石和锗矿。煤中也发现了微量镓。[40]一些矿物中镓的含量较高,包括胆石((CuGaS2),但这些矿物太稀少,不能算作主要来源,对世界供应量的贡献微不足道。

3.4

铟是硼族中的另一种稀有元素。它甚至比镓的含量还要少,只有0.000005% (0.05 ppm),[36]它是地壳中第61大常见的元素。已知的含铟矿物很少,而且这些矿物都很稀缺:其中一个例子是靛蓝。铟存在于几种锌矿石中,但数量很少;同样,一些铜和铅矿石含有微量铟。与矿石和矿物中发现的大多数其他元素一样,近年来铟提取工艺变得更加高效,最终提高了产量。加拿大是世界上铟储量最多的国家,但美国和中国也有着相当的铟储量。[41]

3.5

一小束玻璃纤维

铊在地壳中既不罕见也不常见,而是介于两者之间。其丰度估计为0.00006% (0.6 ppm)[36]。铊是地壳中第56种常见的元素,比铟丰富得多。它存在于地面上的一些岩石、土壤和粘土中。许多铁、锌和钴的硫化矿石含有铊。在矿物中发现的含量适中:例如硒铊铜银矿(铊被首次发现于此)、红铊矿、硫砷汞铊矿、硒铜铊矿、硫砷铊铅矿和硒铊铜矿。还有其他含有少量铊的矿物,但它们非常罕见,不能作为主要来源。

3.6

鉨是自然界中从未发现的元素,是在实验室中创造出来的。因此,它被归类为没有稳定同位素的合成元素。

4 应用编辑

除了合成鉨之外,硼族中的所有元素在许多产品的生产中有许多用途和应用。

4.1

近几十年来,硼已有许多工业应用,新的应用仍在发现中。常见的一种应用是玻璃纤维。[42]硼硅酸盐玻璃市场迅速扩大;其特性中最值得注意的是比普通玻璃更耐热膨胀。硼及其衍生物的另一个商业用途正在扩大,那就是陶瓷。一些硼化合物,尤其是氧化物,具有独特而有价值的性质,从而导致它们取代了其他用处不大的材料。硼因其绝缘性能被用于锅、花瓶、盘子和陶瓷锅柄。

复合硼砂用于漂白剂,既用于衣服也用于牙齿。硼和它的一些化合物的硬度赋予了它广泛的附加用途。一小部分硼(5%)被用于农业。[42]

4.2

铝是一种在日常生活中有许多常见用途的金属。它最常出现在建筑材料、电气设备中,尤其是常用作电缆中的导体,以及烹饪和保存食物的工具和容器。铝与食品不反应,因此它特别适用于罐装食品。它对氧的高亲和力使它成为一种强有力的还原剂。细粉纯铝在空气中迅速氧化,在此过程中产生大量热量(在约5500°F或3037°C温度下燃烧),使其应用于焊接和其他需要大量热量的领域。铝是一种合金成分,用于制造飞机的轻质机身。有时也在汽车框架和车身中加入铝,在军事装备中也有类似的应用。不太常见的用途包括装饰品和一些吉他。铝还可以用于各种电子产品中。[43][44]

镓是蓝色LED的主要成分之一。

4.3

镓及其衍生物直到最近几十年才得到应用。砷化镓已被用于半导体、放大器、太阳能电池(例如卫星)和调频发射机电路的隧道二极管。镓合金主要用于牙科。氯化镓铵用于晶体管的引线。[45]镓的主要应用是在发光二极管照明中。纯镓元素已经被用作半导体中的掺杂剂,并且和其他元素用于电子器件中。镓具有能够“润湿”玻璃和瓷器的特性,因此可以用来制造镜子和其他高反射性物体。镓可以添加到其他金属的合金中以降低它们的熔点。

4.4

铟的用途可分为四类:产能的最大一部分(70%)用于涂料,通常以氧化铟锡(ITO)的形式结合;一小部分(12%)用于合金和焊料;电子元件和半导体中也使用了同样的量(12%);最后的6%用于小型应用。[46]铟应用于镀层、轴承、显示装置、热反射器、磷光体和核控制棒。氧化铟锡有着广泛的应用,包括玻璃涂层、太阳能电池板、路灯、电泳显示器(EpD)、电致发光显示器(ELDs )、等离子显示板(PDPs)、电化学显示器(ECs)、场发射显示器(FEDs)、钠灯、挡风玻璃和阴极射线管,这些应用使其成为最重要的铟化合物。[47]

4.5

比起其他硼族元素,铊是更为常见的以单质形式存在的元素。单质铊用于低熔点玻璃、光电管、开关、低量程玻璃温度计的汞合金和铊盐。它可以在灯和电子设备中找到,也可用于心肌成像。在半导体中使用铊的可能性已被研究证实,铊是有机合成中已知的一种催化剂。氢氧化铊(TlOH)主要用于生产其他铊化合物。硫酸铊(Tl2SO4)是一种优秀的灭虫剂,也是一些鼠类毒药的主要成分。然而,美国和一些欧洲国家已经禁止了这种物质,因为它对人体有很高的毒性。然而,在其他国家,这种物质的市场正在逐年增长。Tl2SO4也用于光学系统。[48]

5 生物学意义编辑

这些13族元素在复杂的动物中没有一种具有重要的生物学作用,但至少有些与生物相关。和其他族一样,较轻的元素通常比较重的元素具有更多的生物学作用。最重的是有毒的,同族的其他元素也是如此。硼在大多数植物中是必不可少的,植物细胞利用硼来增强细胞壁。它存在于人体中,当然,是一种微量元素,但是对于它在人体营养中的重要性一直存在争议。硼的化学性质确实允许它与碳水化合物等重要分子形成复合物,因此它在人体中的用途可能比以前想象的更大,这种设想也是合理的。硼还被证明能够在某些功能上替代铁,特别是在伤口愈合方面。[49]铝在植物或动物中没有已知的生物作用。镓对人体来说不是必需的,但它与铁(III)的关系使它能与运输和储存铁的蛋白质结合。[50]镓也能刺激新陈代谢。铟及其较重的同系物没有生物学作用,尽管小剂量铟盐可以像镓一样刺激新陈代谢。[51]

6 毒性编辑

给定足够高的剂量,硼族中的所有元素都是有毒的。其中一些仅对植物有毒,一些仅对动物有毒,还有一些对两者都有毒。

据观察,浓度超过20 nM的硼会对大麦造成伤害,这是硼毒性的一个例子。[51]硼毒性的症状在植物中有很多,使研究复杂化:包括细胞分裂减少、茎和根生长减少、叶片叶绿素产量减少、光合作用抑制、气孔导度降低、根质子分泌减少以及木质素和亚精氨酸沉积。[52]

少量铝不会造成明显的毒性危害,但非常大剂量的铝会产生轻微毒性。镓不被认为是有毒的,尽管它可能有一些轻微的影响。铟无毒,可以用与镓几乎相同的预防措施来处理,但是它的一些化合物有轻微至中等的毒性。

铊不同于镓和铟,毒性极强,已经造成许多中毒死亡的案列。它最显著的效果,就是全身脱发,即使是很小的剂量也很明显,除此之外它还会引起一系列其他症状,扰乱并最终停止许多器官的功能。铊化合物是近乎无色、无嗅和无味的,这些特性导致杀人犯常常使用它来杀人。当用铊(及其类似毒性化合物硫酸铊)来防控大鼠和其他害虫时,有意和意外的铊中毒发生率均有所增加。因此,自1975年以来,包括美国在内的许多国家都禁止使用铊农药。

鉨是一种高度不稳定的元素,通过发射α粒子而衰变。由于其强烈的放射性,因此它肯定是剧毒的,尽管大量的鉨离子(大于几个原子)尚未被合成。[53]

7 笔记编辑

  1. The name icosagens for group 13 has occasionally been used,[54] in reference to the icosahedral structures characteristically formed by its elements.
  2. To this date, no nihonium compounds have been synthesized, and all proposed compounds are entirely theoretical.

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