卤素

萤石是一种氟矿早在1529年就为人所知。早期化学家意识到氟化合物含有一种未被发现的元素，但无法将其分离出来。1860年，英国化学家乔治·戈尔(George Gore)让电流通过氢氟酸，可能制备了单质氟，但当时他无法证明自己的结果。1886年，巴黎化学家亨利·莫瓦桑对溶解在无水氟化氢中的二氟化钾进行电解，成功分离出氟。

炼金术士和早期化学家都知道盐酸。然而，氯元素直到1774年才被发现，当时卡尔·威尔海姆·舍勒加热二氧化锰和盐酸的混合物。舍勒这种元素为“氧化盐酸”， 人们对氯的了解就如此持续了33年。1807年，汉弗莱·戴维因研究了氯，发现它是一种真正的元素。盐酸中的氯原子和硫酸在某种条件下反应，可以产生氯气。氯气在第一次世界大战期间是一种有毒气体，它在受污染地区取代了氧气，常规的含氧空气变成了有毒的氯气。其中气体会从外部和内部灼伤人体组织，尤其是肺部，根据污染程度，使呼吸困难或不可能。

安托万·杰罗姆·巴拉德在19世纪20年代发现了溴。巴拉德通过让氯气通过盐水样品发现了溴。他最初提出了新元素的名称穆里德，但法国科学院将该元素的名称改为溴。

碘是伯纳德·库图瓦发现的，他使用海藻灰作为硝石制造过程的一种成分。库尔图瓦通常用水煮沸海藻灰来产生氯化钾。然而，1811年，库尔图瓦在他的过程中加入硫酸，发现他的过程产生紫色烟雾，凝结成黑色晶体。库尔图瓦怀疑这些晶体是一种新的元素，于是将样品送到其他化学家那里进行研究。约瑟夫·盖·吕萨克证明碘是一种新的元素。

1931年，弗雷德·艾利森(Fred Allison)声称用磁光机器发现了元素85，并将元素命名为Alabamine，但错了。1937年，拉金德拉拉尔·德(Rajendralal De)声称在矿物中发现了第85号元素，并称之为元素dakine，但他也错了。Horia Hulubei和Yvette Cauchois 在1939年试图通过光谱学来发现第85号元素，但是也没有成功。，同年沃尔特·明德(Walter Minder)的尝试也是如此，他发现了一种由钋β衰变产生的类似碘的元素。1940年，Dale R. Corson, K.R. Mackenzie, and Emilio G. Segrè用α粒子轰击铋，成功得到第85号元素，现在它被命名为Astatine。

2010年，一个由核物理学家尤里·欧加尼斯领导的团队成功地用钙-48原子轰击了锫-249原子，从而制造出Tennessin-294，该团队成员包括来自JINR、橡树岭国家实验室、劳伦斯·利弗莫尔国家实验室和范德比尔特大学的科学家。截至2019年，这是最新发现的元素。

1.1 词源

1811年，德国化学家约翰·施魏格提出用“卤素”—— 意思是“制盐”（来自于希腊语αλς [als] "盐" 和 γενειν [genein] "得到"）来代替英国化学家汉弗莱·戴维提出的“氯”这个名字。^[1]戴维的元素名称胜出了。^[2]然而，在1826年，瑞典化学家巴伦·约恩斯·雅各布·贝尔泽利乌斯为氟，氯，碘提出了一个术语“halogen”，他们跟碱金属反应都能形成类似海盐的化合物。^[3][4]

这些元素的名称都以-ine结尾。氟的名字来自拉丁文fluere，意思是“流动”，因为它源自矿物萤石，在金属加工中用作助溶剂。氯的名字来源于希腊单词chloros，意思是“黄绿色”。溴的名字来源于希腊语bromos，意思是“恶臭”。碘的名字来自希腊单词iodes，意思是“紫色”。砹的名字来自希腊语astatos，意思是“不稳定”。Ts以美国田纳西州的名字命名。

2.1 化学性质

卤族元素的化学键键能变化从元素周期表的顶部到底部显示出了一定的趋势，氟元素略微偏移。(按照趋势，它与其他原子形成化合物的时候应该有最强的键能，但是在F2分子中，它的键能却比较弱。) 也就是说，从元素周期表自上而下，卤族元素的反应活性随着原子半径增大逐渐减小。^[5]

卤素具有很高的反应活性，因此数量足够多会对生物有机体有害或致命。这种高反应活性是由卤原子荷外电子带来的高电负性导致的。因为卤素在其最外层有七个价电子，所以它们可以通过与其他元素的原子反应来获得一个电子，以满足八隅体规则。氟是最具反应性的元素之一，它可以与其他惰性材料反应，如玻璃，并与惰性气体形成化合物。氟气是一种腐蚀性的剧毒气体。如果在实验室玻璃器皿中使用或储存，氟会发生这类反应：在少量水存在下与玻璃反应形成四氟化硅(SiF4)。因此，氟必须用聚四氟乙烯(它本身是一种有机氟化合物)、极干玻璃或金属(如铜或钢)等物质储存，这些物质在其表面形成氟化物保护层。

氟的高反应活性使一些最强的化学键成为可能，特别是和碳。例如，特氟龙有氟和碳结合的化学键，非常耐热和耐化学侵蚀，熔点高。

分子

双原子卤素分子

卤素形成同核双原子分子(At除外)。由于相对较弱的分子间力，氯和氟构成了被称为“元素气体”的一部分。

随着原子序数的增加，卤族元素的反应活性降低，熔点升高。更高的熔点是由更多电子产生的更强的伦散力造成的。

化合物

卤化氢

已经观察到所有卤素都与氢反应生成卤化氢。对于氟、氯和溴，该反应的形式为:

H ₂ + X ₂ → 2HX

然而，碘化氢和砹化氢很容易分解回原来的元素。^[7]

氢-卤素反应对原子质量较大的卤素的反应活性逐渐降低。氟-氢的反应即使在黑暗和低温的条件下也会爆炸。在光照和加热的条件下，氯-氢的反应也会发生爆炸。溴-氢反应的爆炸可能性不大；只有暴露在火焰中，它才会爆炸。碘和砹仅与氢发生部分反应，达到化学平衡。^[7]

所有卤素都与氢形成二元化合物，称为卤化氢:氟化氢(HF)、氯化氢(HCl)、溴化氢(HBr)、碘化氢(HI)和砹化氢(HAt)。所有这些化合物与水混合时都会形成酸。氟化氢是唯一能形成氢键的卤化氢。盐酸、氢溴酸、氢碘酸和氢砹酸都是强酸，但氢氟酸是弱酸。^[8]

所有卤化氢都是刺激性物质。氟化氢和氯化氢酸性很强。氟化氢是一种工业化学品，毒性很强，会导致肺水肿和细胞损伤。^[9]氯化氢也是一种危险的化学物质。吸入超过50ppm的氯化氢气体会导致人类死亡。^[10]溴化氢比氯化氢更具毒性和刺激性。吸入30ppm以上溴化氢的气体对人类来说是致命的。^[11]碘化氢像其他卤化氢一样有毒。^[12]

金属卤化物

众所周知，所有卤素都会与钠反应生成氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠和砹化钠。钠的卤盐加热会有亮橙色的焰色反应。钠与氯的反应形式如下:

2Na + Cl₂ → 2NaCl    ^[7]

铁与氟、氯和溴反应生成卤化铁（Ⅲ）。这些反应的形式是:

2Fe + 3X₂ → 2FeX₃    ^[7]

然而，当铁与碘反应时，它只形成碘化亚铁(ⅱ)。

即使在寒冷的温度下，铁丝也能与氟迅速反应，形成白色化合物氟化铁(ⅲ)。当氯与加热的铁接触时，它们反应生成黑色氯化铁。然而，如果反应条件潮湿，该反应将产生红棕色产物。铁也能与溴反应生成溴化铁。这种化合物在干燥条件下呈红棕色。铁与溴的反应不如与氟或氯的反应活跃。热铁也能与碘反应，但它会形成碘化亚铁(ⅱ)。这种化合物可能是灰色的，但是反应总是被过量的碘污染，所以还不确定。铁与碘的反应不如与较轻卤素的反应激烈。^[7]

互卤化合物

互卤化合物是XYn的形式，其中X和Y是卤素，n是1、3、5或7。互卤化合物最多包含两种不同的卤素。大的卤素间化合物，如ClF3，可以通过卤单质与较小的卤素间化合物如ClF的反应产生。除IF7外，所有互卤化合物都可以通过在各种条件下直接结合卤单质来生产。^[13]

互卤键通常比除F2以外的所有双原子卤素分子更具活性，因为卤素间键更弱。然而，互卤化合物的化学性质仍然与双原子卤素的化学性质大致相同。许多互卤化合物由一个或多个氟原子结合到较重的卤素上组成。氯最多可与3个氟原子结合，溴最多可与5个氟原子结合，碘最多可与7个氟原子结合。大多数互卤化合物是共价气体。然而，有一些互卤化合物是液体，如BrF₃，许多含碘互卤化合物是固体。^[13]

有机卤化物

许多合成有机化合物，如塑料聚合物和一些天然化合物，含有卤原子；这就是人们熟知的卤代物或者有机卤化物。氯是海水中最丰富的卤素，也是人类唯一需要相对大量的卤素(如氯离子)。例如，氯离子通过调节抑制性递质γ-氨基丁酸的作用在大脑功能中发挥关键作用，并且也被身体用来产生胃酸。甲状腺激素如甲状腺素的产生需要微量碘。有机卤素也通过亲核取代反应合成。

多卤代化合物

多卤代化合物是工业生产的被多种卤素取代的化合物。其中许多有毒，在人体内具有生物累积性，应用范围非常广泛。它们包括多氯联苯、多溴二苯醚和全氟化合物以及许多其他化合物。

反应

与水的反应

氟与水剧烈反应生成氧气和氟化氢:^[14]

2 F₂(g) + 2 H₂O(l) → O₂(g) + 4 HF(aq)

氯气在环境温度21℃，在水中的最大溶解度约为每千克水溶解7.1g氯气。^[15]溶解氯反应生成盐酸和次氯酸，一种可用作消毒剂或漂白剂的溶液:

Cl₂(g) + H₂O(l) → HCl(aq) + HClO(aq)

溴的溶解度为每100克水3.41克，^[16]，但它缓慢反应形成溴化氢(HBr)和次溴酸盐(HBrO):

Br₂(g) + H₂O(l) → HBr(aq) + HBrO(aq)

碘在水中的溶解度极低(20℃时为0.03克/100克水)，不会与之反应。^[17]然而，碘在碘化物离子存在下会形成水溶液，例如通过添加碘化钾，因为形成了三碘化物离子。

2.2 物理性质和原子结构

下表总结了卤素的主要物理和原子性质。标有问号的数据要么是不确定的，要么是部分基于周期性趋势而非观察的估计。

同位素

氟有一种稳定的天然同位素，氟-19。但是，自然界中放射性同位素氟-23含量非常少，这是通过镨-231的集团衰变产生的。总共发现了十八种氟同位素，原子质量从14到31不等。氯有两种稳定的天然同位素，氯-35和氯-37。然而，同位素氯-36在自然界中少量存在，这是通过氩-36的散裂而发生的。总共发现了24种氯同位素，原子质量从28到51不等。^[21]

溴有两种稳定的天然同位素，溴-79和溴-81。总共发现了32种溴同位素，原子质量在67到98之间。碘有一种稳定的天然同位素碘-127。然而，放射性同位素碘-129在自然界中有很少量存在，这是通过矿石中铀的散裂和放射性衰变产生的。碘的其他几种放射性同位素也是通过铀的衰变自然产生的。总共发现了38种碘同位素，原子质量从108到145不等。^[21]

砹没有稳定的同位素。然而，砹有三种天然放射性同位素是通过铀、镎和钚的放射性衰变产生的。这些同位素是砹-215、砹-217和砹-219。总共发现了31种砹同位素，原子量从193到223不等。^[21]

就像砹一样，Tennessine没有稳定的同位素。Tennessin只有两种已知的放射性同位素，Tennessin-293和Tennessin-294。

每年大约生产600万吨氟矿物萤石。每年生产40万吨氢氟酸。氟气由氢氟酸制成，氢氟酸是磷酸生产中的副产品。每年大约生产15000吨氟气。^[21]

岩盐是最常见的氯开采矿物，但光卤石和钾盐也是氯开采矿物。盐水电解每年产生4000万吨氯。^[21]

每年生产大约450000吨溴。生产的溴有50%产自美国，35%产自以色列，其余大部分产自中国。历史上，溴是通过向天然盐水中加入硫酸和漂白粉来生产的。然而，现在，人们用Herbert Dow的电解法生产溴。通过让氯气通入海水，然后让空气通入海水，也可以产生溴。^[21]

2003年，生产了22000吨碘。智利生产40%的碘，日本生产30%，俄罗斯和美国生产的碘数量较少。直到20世纪50年代，碘都是从海带中提取出来的。然而，在现代，碘是以其他方式产生的。生产碘的一种方法是将二氧化硫与硝酸盐矿石混合，硝酸盐矿石中含有一些碘酸盐。碘也可以从天然气田提取的。^[21]

尽管砹是天然存在的，但它通常是通过用α粒子轰击铋而产生的。^[21]

Tennessine不在地壳上，所以它是在实验室通过融合锫-249和钙-48制成的。

从左到右:室温下氯、溴和碘。氯是气体，溴是液体，碘是固体。氟由于其高反应性而不能被包括在图像中，砹和Tennessine由于其放射性而不能被包括在图像中。

4.1 消毒剂

氯和溴都被用作饮用水、游泳池、新鲜伤口、温泉、盘子和表面的消毒剂。它们直接通过灭菌的方式杀死细菌和潜在的有害微生物。它们的反应活性也被用于漂白。由氯产生的次氯酸钠是大多数织物漂白剂的活性成分，氯衍生漂白剂用于一些纸制品的生产。氯也与钠反应生成氯化钠，氯化钠是食盐。

4.2 照明设备

卤素灯是一种灯丝是钨丝，灯泡中含有少量卤素，如碘或者溴的灯。这使得在相同瓦数下生产的灯比无卤素白炽灯泡小得多，使灯丝变薄和灯泡内部变黑，从而使灯泡寿命更长。卤素灯在更高的温度下发光(2800至3400K)，比其他白炽灯泡颜色更白。然而，这需要灯泡由熔融石英而不是石英玻璃制成，以减少破损。^[21]

4.3 药物成分

在药物筛选中，将卤素原子掺入主要候选药物中，使类似物通常亲脂性更强，水溶性更低。^[22]因此，卤原子被用来提高通过脂质膜和组织的渗透。因此，一些卤化药物有在脂肪组织中积累的趋势。

卤素原子的化学反应性取决于它们连接的位置和卤素的性质。芳族卤素基团的反应性远不如脂肪族卤素基团，脂肪族卤素基团可以表现出相当大的化学反应性。对于脂肪族碳-卤素键，碳-氟键是最强的，通常比脂肪族碳-氢键的化学反应性低。其他脂肪族-卤素键较弱，它们的反应性在周期表中逐渐增加。它们通常比脂肪族碳氢键更具化学反应性。因此，最常见的卤素取代是反应性较低的芳族氟和氯基团。

氟离子存在于象牙、骨头、牙齿、血液、鸡蛋、尿液和生物体的毛发中。极少量的氟阴离子对人类可能是必不可少的。^[23]每升人体血液中有0.5毫克氟。人体骨骼含有0.2-1.2%的氟。人体组织含有大约50ppb的氟。一个典型的70公斤的人含有3到6克氟。^[24]

氯离子对包括人类在内的许多物种来说是必不可少的。谷物干重中氯的浓度为10-20ppm而马铃薯中氯的浓度为0.5%。土壤中氯含量低于2ppm就会对植物生长产生不利影响。人体血液平均含有0.3%的氯。人体骨骼通常含有900ppm的氯。人体组织含有大约0.2-0.5%的氯。一个正常的70公斤的人总共有95克氯。^[24]

溴以溴离子形式存在于所有生物体中。溴在人类中的生物作用尚未得到证实，但一些生物含有有机溴化合物。人类通常每天消耗1-20毫克溴。人体血液中通常有百万分之五的溴，人体骨骼中有百万分之七的溴，人体组织中有百万分之七的溴。一个正常的70公斤的人含有260毫克的溴。^[24]

人类通常每天消耗不到100微克碘。碘缺乏会导致智力缺陷。有机碘化合物存在于人体的某些腺体中，尤其是甲状腺，以及胃、表皮和免疫系统。含碘食物包括鳕鱼、牡蛎、虾、鲱鱼、龙虾、葵花籽、海藻和蘑菇。然而，碘在植物中尚未发现生物作用。人体血液中的碘含量通常为每升0.06毫克，人体骨骼中的碘含量为300ppb，人体组织中的碘含量为50-700ppb。一个典型的70公斤重的人体内有10到20毫克碘。^[24]

砹没有生物学作用，Tennessine也没有。^[24]

原子质量越大的卤原子毒性越小。^[24]

氟气毒性极强；吸入浓度为25ppm氟可能会致命。氢氟酸也是有毒的，能够穿透皮肤并引起高度疼痛的烧伤。此外，氟阴离子有毒，但不如氟单质有毒。氟化物的含量在5到10克之间是致命的。长期摄入浓度超过1.5mg/L的氟化物可能导致氟斑牙，并影响牙齿的美观。^[25]当浓度高于4毫克/升时，患氟骨症的风险增加，氟骨症是一种由于骨骼变硬而导致骨折变得更加常见的疾病。目前推荐的水氟化水平为0.7-1.2毫克/升，这是一种预防龋齿的方法，目的是避免氟化物的有害影响，同时获得好处。^[26]氟含量水平在正常水平和氟骨症所需水平之间的人往往有类似关节炎的症状。^[27]

氯气毒性很大。吸入浓度为3ppm的氯会迅速引起中毒反应。吸入浓度为50ppm的氯是非常危险的。吸入浓度为500ppm的氯几分钟是致命的。吸入氯气非常痛苦。^[24]

纯溴有点有毒，但毒性比氟和氯小。一百毫克溴是致命的。[4]溴离子也是有毒的，但不如溴有毒。溴化物的致死剂量为30克。^[27]

碘有些毒性，能够刺激肺部和眼睛，安全限值为每立方米1毫克。口服时，3克碘会致命。碘离子大部分是无毒的，但是如果大量摄入也会致命。^[27]

砹具有很强的放射性，因此非常危险，但它不是以宏观数量生产的，因此它的毒性不大可能与普通人有很大关系。^[27]

某些铝簇具有超原子特性。这些铝簇以铝离子形式在氦气中和含碘的气体进行反应。

用质谱分析时，一种主要的反应产物是Al₁₃I^-。^[27]当氧气被引入同一气流中时，这些添加了额外电子的由13个铝原子组成的原子团似乎不会与氧气发生反应。假设每个原子释放其3价电子，这意味着存在40个电子，这是钠的幻数之一，并意味着这些数字是惰性气体的反映。

计算表明，额外的电子位于铝簇中与碘原子直接相对的位置。因此，该团簇必须比碘对电子具有更高的电子亲和力，因此铝团簇被称为超卤素 (即，组成负离子的部分的垂直电子脱离能量大于任何卤素原子的垂直电子脱离能量)。^[28]铝中的团簇成分Al₁₃I^-离子类似于碘离子或溴离子。相关联的Al₁₃I^-₂团簇的化学行为类似于三碘化物离子。^[29][30]

1. The number given in parentheses refers to the measurement uncertainty. This uncertainty applies to the least significant figure(s) of the number prior to the parenthesized value (i.e., counting from rightmost digit to left). For instance, 1.00794(7) stands for 1.00794±0.00007, while 1.00794(72) stands for 1.00794±0.00072.^[31]
2. The average atomic weight of this element changes depending on the source of the chlorine, and the values in brackets are the upper and lower bounds.^[32]
3. The element does not have any stable nuclides, and the value in brackets indicates the mass number of the longest-lived isotope of the element.^[32]