钙

1.1 分类

钙是一种延展性很强的银色金属(有时被描述为浅黄色)，其性质与其主族较重的元素锶、钡和镭非常相似。一个钙原子有二十个电子，排列成电子构型[Ar]4s2。和元素周期表第2族中的其他元素一样，钙在最外层的s轨道上有两个价电子，且很容易在化学反应中失去，形成具有惰性气体电子结构的稳定的二价正离子。因此，钙的化合物几乎总是二价的，通常是离子型的。假想的一价钙盐就其元素而言是稳定的，不会歧化为二价盐和金属钙，因为MX₂的生成焓比假想的MX高得多。这是因为与假想的Ca⁺相比，Ca²⁺具有更大的晶格能^[1]。

通常，人们认为钙、锶、钡和镭是碱土金属；而同在第二主族中更轻的铍和镁在物理和化学性质上与该族的其他元素明显不同:它们的性状分别更像铝和锌，和过度金属类似具有较弱的金属性，这就是为什么传统的“碱土金属”一词将铍和镁排除在外^[2]。上述分类在英语国家中大多已经过时，但在日本等其他国家仍在使用^[3]。

1.2 物理性质

金属钙在842℃熔化，在1494℃气化；这些值高于镁和锶(相邻的第2族金属)。它像锶一样以面心立方排列结晶；在450℃以上，它变成各向异性六边形紧密排列，像镁一样。其密度为1.55克/立方厘米，是这一族中最低的。^[1]钙比铅更硬，但可以用刀子用力切割。虽然在等体积情况下钙的导电性比铜或铝差，但由于其密度非常低，在等质量情况下钙的导电性比铜和铝都好。^[4]钙与大气中的氧气反应迅速，因此作为导体，在大多数地面中的应用是不可行的，但人们已经在考虑它在太空中的应用。

1.3 化学性质

化学性质上，钙是典型的重碱土金属。例如，钙与水自发反应的速度比镁快，比锶慢，并产生氢氧化钙和氢气。它还与空气中的氧和氮反应，形成氧化钙和氮化钙的混合物^[5]。当研磨成细粉时，钙在空气中自燃形成氮化物。以块状存在时，钙的活性较低：在潮湿的空气中其表面很快形成水合层，而在相对湿度低于30%时，它可能会在室温下无限期储存。

除了简单的氧化物CaO之外，过氧化物CaO₂可以通过钙金属在高压氧下的直接氧化来制备，并且有一些证据表明存在黄色的超氧化物Ca₂(O₂)₂^[6]。氢氧化钙是一种强碱，尽管它不如锶、钡或碱金属的氢氧化物碱性那么强^[7]。钙的所有四种二卤化物都是已知的^[8]。碳酸钙(CaCO₃)和硫酸钙(CaSO₄)是储量特别丰富的矿物质^[9]。像锶和钡以及二价镧系元素铕和镱一样，金属钙可直接溶解在液氨中，形成深蓝色溶液^[1]。

由于Ca²⁺离子体积较大，高配位数是常见的，在一些金属间化合物（如CaZn₁₃）中高达24^[10]。钙很容易与氧螯合物络合，如乙二胺四乙酸和多磷酸盐，它们可用于分析化学和去除硬水中的钙离子。在没有空间位阻的情况下，原子序数较小的第2族阳离子倾向于形成更强的络合物，但是当涉及大的多齿大环时，这种趋势是相反的^[9]。

尽管钙与镁属于同族，有机镁化合物在化学领域中非常普遍，但有机钙化合物并不常用，因为它们更难合成，更具反应性，尽管最近的研究表明钙络合物可能被用作催化剂^{[11][12][13][14][15]} 。由于Yb²⁺(102 μm)和Ca²⁺(100 μm)的离子半径相似，因此有机钙化合物往往更类似于有机镱化合物。这类化合物大多数只能在低温下制备；庞大的配体有利于稳定性。例如，钙二环戊二烯基Ca(C₅H₅)₂，必须通过钙金属与茂金属或环戊二烯本身直接反应制得；另一方面，用体积较大的C₅(CH₃)₅配体取代C₅H₅配体增加了化合物的溶解度、挥发性和动力学稳定性^[16]。

1.4 同位素

自然中的钙是由五种稳定同位素(⁴⁰Ca、⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁴Ca和⁴⁶Ca)和一种半衰期很长的同位素(⁴⁸Ca，半衰期约为4.3 × 10¹⁹年)组成的混合物。钙是第一种(最轻的)有六种天然同位素的元素^[5]。

迄今为止，自然界中最常见的钙同位素是⁴⁰Ca，占所有天然钙的96.941%。它是在硅燃烧过程中由α粒子融合产生的，是质子数和中子数相等的最重的稳定核素；原始⁴⁰K的衰变也促使它缓慢生成。添加一个α粒子将得到不稳定的⁴⁴Ti，它通过两次连续的电子俘获迅速衰变为稳定的⁴⁴Ca，这占所有天然钙的2.806%，是第二常见的同位素。其他四种天然同位素，⁴²Ca、⁴³Ca、⁴⁶Ca和⁴⁸Ca，非常罕见，每种都不到所有天然钙的1%。四种较轻的同位素主要是氧燃烧和硅燃烧过程的产物，剩下两种较重的同位素通过中子俘获过程形成。⁴⁶Ca大部分是在“热”s-过程中产生的，因为它的形成需要相当高的中子通量，以允许短寿命的⁴⁵Ca捕获中子。⁴⁸Ca是Ia型超新星在r-过程中通过电子俘获产生的，大量中子过剩和足够低的熵保证了它的存在^[17][18]。

⁴⁶Ca和⁴⁸Ca分别是第一批“经典稳定”的六中子和八中子过剩核素。尽管这种轻元素富含中子，但⁴⁸Ca非常稳定，因为它是一个双幻数核，有20个质子和28个中子排列在封闭的壳层中。由于核自旋的严重失配，其β衰变成为⁴⁸Sc的过程受到很大阻碍：⁴⁸Ca的核自旋数为零，是均匀的，而⁴⁸Sc的自旋数为6+，所以根据角动量守恒衰变禁阻。虽然⁴⁸Sc的两个激发态也可以衰变，但因为它们的自旋数很高所以也是禁止的。因此在实际上，⁴⁸Ca通过双β衰变成为⁴⁸Ti这是已知经历双β衰变的最轻核素^[19][20] 。重同位素⁴⁶Ca理论上也可以经历双β衰变到⁴⁶Ti，但这从未被观察到；最轻和最常见的同位素⁴⁰Ca也具有双幻数，可以经历双重电子俘获得到⁴⁰Ar，但这同样从未被观察到。钙是唯一具有两种原始双幻数同位素的元素。⁴⁰Ca和⁴⁶Ca半衰期的实验下限分别为5.9 × 10²¹年和2.8 × 10¹⁵年^[19]。

除了实际上稳定的⁴⁸Ca之外，钙中寿命最长的放射性同位素是⁴¹Ca。它通过电子俘获衰变得到稳定的⁴¹K，半衰期约为十万年。作为一种已灭绝的放射性核素，它在早期太阳系中的存在是从过量的⁴¹K的量推断出来的：⁴¹Ca的痕迹今天仍然存在，因为它是一种宇宙生成的核素，通过天然⁴⁰Ca的中子活化而不断地被重整^[18]。已知许多其他钙放射性同位素，范围从³⁵Ca到⁶⁰Ca。它们的寿命都比⁴¹Ca短得多，其中最稳定的是⁴⁵Ca(半衰期为163天)和⁴⁷Ca(半衰期为4.54天)。轻于⁴²Ca的同位素通常经历β正衰变形成钾同位素，重于⁴⁴Ca的同位素通常经历β负衰变形成钪同位素，尽管在核滴线附近，质子发射和中子发射也开始成为显著的衰变模式^[19]。

像其他元素一样，多种过程会改变钙同位素的相对丰度^[21]。对这些过程的最佳研究是钙同位素的质量依赖分馏，伴随着钙矿物（如方解石、文石和磷灰石）从溶液中沉淀出来。较轻的同位素优先结合到这些矿物中，使得周围溶液富含较重的同位素，在室温下的浓度约为每原子质量单位（amu）0.025％。钙同位素组成的质量依赖性差异通常用样品中两种同位素的比率(通常为⁴⁴Ca/⁴⁰Ca)与标准参考材料中相应比率来表示。⁴⁴Ca/⁴⁰Ca在地球上普通材料中为1%左右^[22]。

人们了解钙化合物已有上千年的历史，尽管它们的化学组成直到17世纪才为人所知。在公元前7000年，石灰就被用作建筑和雕像的材料^{[23] [24]}。第一座有年代记载的石灰窑可追溯到公元前2500年，发现于美索不达米亚的卡法贾^[25][26] 。大约同一时期，脱水石膏(CaSO₄2H₂O) 被用作建造吉萨大金字塔；并在后来被用于图坦卡蒙墓。古罗马人用加热石灰石(CaCO₃)制成的石灰砂浆代替石膏。“钙(Calcium)”这个名字本身来源于拉丁文calx“lime” 。维特鲁威认为生成的石灰比原始石灰石轻是由于水的沸腾；1755年，约瑟夫·布雷克证明这是由于二氧化碳的损失，这种气体没有被古罗马人所认识^[27]。

1787年，安东尼•拉瓦锡怀疑石灰可能是一种基本化学元素的氧化物。拉瓦锡在元素表中列出了五种“可成盐的土”(即可以与酸反应生成盐的矿石:氧化钙、氧化镁、重晶石(硫酸钡)、氧化铝和二氧化硅。关于这些“元素”，拉瓦锡推测：

我们可能只知道自然界中存在的一部分金属物质，因为所有那些对氧的亲和力比碳更强的物质，迄今为止都不能还原成金属态，因此它们仅以氧化物的形式呈现，并和其他“土”元素混合，。我们刚刚列入五种“土”元素之一的重晶石也极有可能处于这种情况；因为在许多实验中，它的性质接近金属物体。甚至有可能所有我们称之为土元素的物质可能只是金属氧化物，任何迄今已知的过程都无法还原它们。

1808年，汉弗莱·戴维首次分离出钙及其同族元素镁、锶和钡。继詹斯·雅各布·贝尔泽利乌斯（Jöns Jakob Berzelius）和马格纳斯·马丁·阿·庞丁（ Magnus Martin af Pontin）在电解方面的工作之后，戴维通过将各自的金属氧化物与汞(II)氧化物的混合物放在用作阳极的铂板上来分离钙和镁，阴极是部分浸入汞中的铂丝。电解产生钙——汞和镁——汞合金，蒸馏掉汞获得相应的金属^[28] 。然而，纯钙不能用这种方法大量制备，而且直到一个多世纪后人们才找到可行的商业化生产纯钙的方法^[27]。

钙是地壳中第五丰富的元素（含量为3%），也是仅次于铝和铁的第三丰富的金属^[29]。它也是月球高地上第四丰富的元素^[29] 。碳酸钙沉积物作为过去海洋生物的化石遗迹遍布地球表面；它们以两种形式出现，菱形方解石(更常见)和正交文石(在更温和的海洋中形成)。第一类矿物包括石灰石、白云石、大理石、白垩和冰洲石；霰石层构成巴哈马群岛、佛罗里达群岛和红海盆地。珊瑚、贝壳和珍珠大多由碳酸钙组成。钙的其他重要矿物有石膏(CaSO₄·2H₂O)、硬石膏(CaSO₄)、萤石CaF₂)和磷灰石([Ca₅(PO₄)₃F))^[29]。

钙的主要生产国是中国(每年约10000至12000吨)、俄罗斯(每年约6000至8000吨)和美国(每年约2000至4000吨)。加拿大和法国也是产量较小的生产者。2005年，全球共生产了大约24000吨钙；其中约一半被美国使用，每年约有80%的产出被使用^[29]。 在俄国和中国，戴维的电解法仍然被使用，但却被用于熔融的氯化钙^[29]。由于钙的活性低于锶或钡，导致其表面与空气形成稳定的氧化物-氮化物层，使得车床加工和其他标准冶金技术适用于钙^[29] 。在美国和加拿大，钙是通过在高温下用铝还原石灰来生产的^[29]。

3.1 地球化学循环

地球上的钙循环建立了地质构造、气候和碳循环之间的联系。简单地说，山脉的隆起使含钙岩石暴露在化学风化中，并将Ca²⁺释放到地表水中。这些离子被输送到海洋，并与溶解的二氧化碳反应形成石灰石(CaCO₃)，然后沉积到海底，在那里它被结合到新的岩石中。溶解的CO₂连同碳酸盐和碳酸氢盐离子，被称为“溶解性无机碳”（DIC)^[30]。

实际反应更复杂，涉及在海水的pH下CO₂与水形成的碳酸氢根离子(HCO₃^-):

Ca²⁺ + 2 HCO₃- → _(s) + CO₂ + H₂O

在海水的pH下，大部分CO₂立即转化成为HCO₃^-。该反应导致一分子CO₂从海洋/大气净转移到岩石圈^[31]。最终，化学风化释放的每一个Ca²⁺离子最终都会从表层系统(大气、海洋、土壤和生物体)中夺走一个CO₂分子，将其储存在碳酸盐岩中，并可能在那里停留数亿年。因此，岩石中钙的风化从海洋和大气中清除二氧化碳，对气候产生强烈的长期影响^[30][32]。

金属钙最大的用途是炼钢，因为它对氧和硫有很强的化学亲和力。其氧化物和硫化物一旦形成，就会以液态铝酸钙和硫化物夹杂物的形式在钢中漂浮；处理后，这些夹杂物分散在整个钢中并变成小球形，提高了钢的铸造性、洁净度和一般机械性能。钙也用于免维护汽车电池，使用0.1%的钙铅合金代替通常的锑铅合金可降低水损耗和自放电。由于存在膨胀和破裂的风险，铝有时也会掺入这些合金中。这类铅钙合金也代替铅锑合金用于铸造中^[33]。钙还用于强化轴承用铝合金，控制铸铁中的石墨碳含量，并去除铅中的杂质铋^[34]。金属钙存在于一些下水道清洁剂中，它的作用是产生热量和氢氧化钙，使脂肪皂化并液化堵塞下水道的蛋白质(例如头发中的蛋白质)^[34]。除了冶金之外，钙的反应性还被用来从高纯氩气中去除氮，并作为氧和氮的吸气剂。它也用作铬、锆、钍和铀生产中的还原剂。它也可以用来储存氢气，因为它与氢气反应生成固体氢化钙，氢气可以很容易地从固体氢化钙中再提取出来^[34]。

矿物形成过程中的钙同位素分馏为钙同位素带来了多种应用。特别是1997年斯库兰（Skulan）和德·保罗（DePaolo）的观察结果表明^[35]，钙矿物比矿物沉淀溶液中的同位素轻，这是医学和古海洋学领域类似应用的基础。在骨骼被钙矿化的动物中，软组织的钙同位素组成反映了骨骼矿物质的相对形成和溶解速率。在人类中，尿液钙同位素组成的变化已被证明与骨矿物质平衡的变化有关。当骨形成速率超过骨吸收速率时，软组织中的⁴⁴Ca/⁴⁰Ca比率上升，反之亦然。由于这种关系的存在，尿液或血液的钙同位素测量可能有助于骨质疏松等代谢性骨病的早期检测^[36]。海水中也存在类似的系统，当矿物沉淀去除Ca²⁺的速度超过新的钙离子进入海洋的速度时，海水中的⁴⁴Ca/⁴⁰Ca趋于上升。1997年，Skulan和DePaolo提出了海水⁴⁴Ca/⁴⁰Ca随地质时间变化的第一个证据，以及对这些变化的理论解释。最近的论文证实了这一观察结果，证明海水Ca²⁺浓度不是恒定的，海洋在钙的输入和输出方面从未处于“稳定状态”。这具有重要的气候学意义，因为海洋钙循环与碳循环密切相关^[37][38]。

许多钙化合物被用于食品、药品和医药等。例如，食物中通过添加乳酸钙、二磷酸钙和磷酸三钙来补充钙和磷。磷酸三钙也用作牙膏和抗酸剂中的抛光剂。乳糖酸钙是一种白色粉末，用作药物的悬浮剂。在烘焙中，磷酸钙被用作膨松剂。亚硫酸钙在造纸中用作漂白剂和消毒剂，硅酸钙在橡胶中用作增强剂，醋酸钙是浸灰松香的组分，用于制造金属皂和合成树脂^[33]。

5.1 功能

钙是大量必需的元素。Ca²⁺离子充当电解质，对肌肉、循环和消化系统的健康至关重要；对骨骼的构建是必不可少的；并支持血细胞的合成和功能。例如，它调节肌肉收缩、神经传导和血液凝固。因此，体内和细胞外的钙水平受到身体的严格调节。钙可以发挥这一作用，是因为钙离子与许多有机化合物，特别是蛋白质，形成稳定的配位络合物；它形成的化合物具有广泛溶解度，从而能够形成骨架^[40]。

5.2 配位络合物

钙离子与蛋白质络合，这种络合可以通过与谷氨酸或天冬氨酸的羧基官能团结合实现(第一种方法)；也可以通过与磷酸化的丝氨酸、酪氨酸或苏氨酸残基相互作用（第二种方法）；还可以通过被γ-羧基化氨基酸残基螯合（第三种方法）。胰蛋白酶，一种消化酶，使用第一种方法；骨钙素，一种骨基质蛋白，使用第三种。其他一些骨基质蛋白如骨桥蛋白和骨唾液蛋白同时使用第一种和第二种。酶通过结合钙实现酶的直接激活是常见的现象；一些其他酶通过与钙结合酶的相关的非共价结合而被激活。钙还与细胞膜的磷脂层结合，将细胞表面相关的蛋白质锚定在细胞表面^[40]。

5.3 溶解度

钙化合物是具有很广泛溶解度的例子，其中磷酸一钙非常易溶于水；85%的胞外钙是磷酸二钙，溶解度为2.0毫摩尔；骨在有机基质中的羟基磷灰石是磷酸三钙，溶解度为100毫摩尔。^[40]

5.4 饮食来源

大约四分之三的膳食钙来自乳制品和谷物，其余来自蔬菜、富含蛋白质的食物、水果、糖、脂肪和油。补钙是有争议的，因为钙的生物利用度强烈依赖于相关盐的溶解度：柠檬酸钙、苹果酸和乳酸盐具有很高的生物利用度，而相应的草酸盐的生物利用度则低得多。肠吸收大约三分之一的摄入的游离钙，而血浆钙水平由肾脏调节。

5.5 骨形成和血清水平的激素调节

甲状旁腺激素和维生素D通过允许和增强钙离子在骨中的沉积来促进骨的形成，允许快速骨转换而不影响骨量或矿物质含量。血浆钙水平下降会激活细胞表面受体，促进甲状旁腺激素分泌；然后，通过从靶向肾、肠和骨细胞中取出钙来并刺激其进入血浆池，随着血浆钙水平的增加，降钙素的分泌水平增加，进而拮抗甲状旁腺激素的骨形成作用^[40]。

5.6 血清水平异常

钙摄入过多可能导致高钙血症。然而，由于肠吸收钙的效率相当低，所以高血清钙更有可能是由甲状旁腺激素（PTH）的过量分泌或维生素D的过量摄入引起的，这两者都有利于钙的吸收。此外，它也可能是由肿瘤在骨内转移时引起的骨破坏造成的。所有这些情况都会导致过多的钙盐沉积在心脏、血管或肾脏中。症状包括厌食、恶心、呕吐、记忆力丧失、精神混乱、肌肉无力、排尿增多、脱水和代谢性骨病。慢性高钙血症通常会导致软组织钙化并引起严重后果。例如，钙化会导致血管壁弹性丧失和层流中断，进而导致斑块破裂和血栓形成。相反，钙或维生素D摄入不足可能导致低钙血症，这通常也是由甲状旁腺激素分泌不足或细胞中PTH受体缺陷引起的。症状包括神经肌肉兴奋性，这种兴奋性可能会导致心脏组织的抽搐和传导中断^[40]。

5.7 骨病

由于钙与骨骼形成密切相关，许多骨骼疾病可以追溯到有机基质或羟基磷灰石在分子结构或组织上的问题。例如，骨质疏松症是单位体积骨矿物质含量的降低，可以通过补充钙、维生素D和双磷酸盐来治疗。钙补充剂可能改善绝经后妇女和老年男性的血脂；对于绝经后妇女，钙的补充似乎可以降低心血管疾病的发生。钙、维生素D或磷酸盐含量不足会导致骨骼软化，即所谓的骨软化症^[40]。

6.1 金属钙

因为钙与水或酸放热反应，钙金属与身体水分接触会引发严重的腐蚀性刺激^[42]。 吞咽时，金属钙对口腔、食管和胃有类似反应，可能是致命的^[43]。然而，长期接触具有明显副作用却是不为人知的^[42]。

6.2 食物中的钙

由于担心长期的不良副作用，包括动脉钙化和肾结石，美国医学研究所（IOM）和欧洲食品安全管理局(EFSA)都设定了关于结合饮食钙或者补充钙的容许摄入量上限。根据国际移民组织的规定，9-18岁的人每天的总摄入量不得超过3克；19-50岁，每天不超过2.5克；对于51岁及以上的人，每天不超过2克^[43]。EFSA将所有成年人的摄入量上限定为2.5克/天，但认为关于儿童和青少年的信息还不足以确定其摄入量上限^[44]。