各机构在纳米材料的定义上有显著差异。[5]
在国际标准化组织/技术标准80004中,纳米材料被定义为“具有任何外部维度在纳米级或具有纳米级尺寸的内部结构或表面结构的材料”,纳米级被定义为“长度范围约为1纳米至100纳米”。这包括纳米物体和纳米结构材料,纳米物体是离散的材料块,纳米结构材料的内部或表面结构的尺度为纳米;纳米材料可以是这两类中的一员。[6]
2011年10月18日,欧盟委员会通过了纳米材料的以下定义:“一种天然的、偶然的或人造的材料,含有处于未结合状态或作为聚集体或作为聚集体的颗粒,对于数量尺寸分布中的50%或更多的颗粒,一个或多个外部尺寸在1纳米至100纳米的尺寸范围内。在特定情况下,如果出于对环境、健康、安全或竞争力的考虑,50%的数量规模分布阈值可由1%至50%之间的阈值替代。"[7]
工程纳米材料是由人类精心设计和制造的,具有某些必需的性质。
遗留纳米材料是指那些在纳米技术发展之前作为对其他胶体或颗粒材料的渐进进步而投入商业生产的材料。[8][9][10]它们包括炭黑和二氧化钛纳米粒子。[11]
纳米材料可能是机械或工业过程的偶然产生的副产品。附带纳米颗粒的来源包括汽车发动机废气、焊接烟尘、来自家庭固体燃料加热和烹饪的燃烧过程。例如,被称为富勒烯的这类纳米材料是通过燃烧气体、生物质和蜡烛产生的。[12]它也可能是磨损和腐蚀产品的副产品。[13]偶然的大气纳米粒子通常被称为超细粒子,是在有意操作过程中无意产生的,可能会造成空气污染。[14][15]
生物系统通常以天然、功能性纳米材料为特征。有孔虫(主要是白垩)和病毒(蛋白质、衣壳)的结构,覆盖莲花或旱金莲叶、蜘蛛和蜘蛛丝的蜡晶,[16]狼蛛的蓝色色调,[17]壁虎脚底部的“楔子”,一些蝴蝶翅膀鳞片,天然胶体(牛奶、血液),角质材料(皮肤、爪子、喙、羽毛、角、毛发),纸、棉花、珍珠质、珊瑚,甚至我们自己的骨基质都是天然有机纳米材料。
天然无机纳米材料是通过地壳不同化学条件下的晶体生长而产生的。例如,粘土由于其底层晶体结构的各向异性而显示出复杂的纳米结构,火山活动会产生蛋白石,蛋白石是天然存在的光子晶体的一个实例,这是由于其纳米级结构。火代表特别复杂的反应,可以产生颜料、水泥、煅制二氧化硅等。
纳米粒子的天然来源包括森林大火的燃烧产物、火山灰、海洋喷雾和氡气的放射性衰变。天然纳米材料也可以通过含金属或阴离子岩石的风化过程以及酸性矿井排水点形成。[14]
病毒衣壳
“莲花效应”,具有自洁能力的疏水效应
壁虎在玻璃墙上行走时脚底的特写镜头(抹刀:200 × 10-15纳米)
蝴蝶翅膀鳞片的扫描电镜显微照片(× 5000)
孔雀羽毛(细节)
巴西水晶蛋白石。颜色的变化是由二氧化硅球体(直径150 - 300纳米)之间光的干涉和衍射引起的。
狼蛛属一种的蓝色调(450纳米±20纳米)
纳米物体通常被归类为它们有多少维度属于纳米级。纳米粒子被定义为所有的三个外部维度都具有纳米尺度的纳米物体,其最长轴和最短轴没有显著差异。纳米纤维有两个外部维度在纳米尺度上,纳米管是中空纳米纤维,纳米棒是固体纳米纤维。纳米板有一个纳米级的外部维度,如果两个更大的尺寸明显不同,它被称为纳米带。对于纳米纤维和纳米带,其他维度可以是或不是纳米级的,但必须显著更大。所有情况下的显著差异通常至少为3倍。[18]
纳米结构材料通常按其包含的物质相进行分类。纳米复合材料是包含至少一个物理或化学上不同的区域或区域集合的固体,具有至少一个纳米级尺寸。纳米泡沫具有填充有气相的液体或固体基质,其中两相之一具有纳米级尺寸。纳米多孔材料是包含纳米孔的固体材料,纳米孔是纳米级尺寸的空腔。纳米晶体材料有很大一部分晶粒是在纳米尺度上。[19]
在其他来源中,纳米多孔材料和纳米泡沫有时被认为是纳米结构,但不是纳米材料,因为只有空隙而不是材料本身是纳米级的。[20]尽管国际标准化组织的定义只将圆形纳米物体视为纳米粒子,但对其他来源所有形状都使用纳米粒子一词。[21]
纳米粒子所有的三维空间都在纳米尺度上。纳米颗粒也可以嵌入大块固体中形成纳米复合材料。[20]
富勒烯
富勒烯是碳的同素异形体,概念上是卷成管状或球形的石墨烯片。这些包括碳纳米管(或硅纳米管),它们之所以受关注,不仅是因为它们的机械强度,也是因为它们的电学性质。[22]
1985年,莱斯大学的理查德·斯莫利、罗伯特·库尔、詹姆斯·希思、肖恩·奥布赖恩和哈罗德·克罗托共同研制出了第一个富勒烯分子,以及该家族的同名分子巴克明斯特富勒雷纳(C60)。这个名字是对巴克明斯特·富勒致敬,与他的测地线圆顶很像。此后发现富勒烯存在于自然界中。[23]最近,在外空间发现了富勒烯。[24]
在过去的十年里,富勒烯的化学和物理性质一直是研究和开发领域的热门话题,并且很可能会持续很长一段时间。2003年4月,富勒烯被研究用于潜在的医学用途:将特定的抗生素与耐药细菌的结合,甚至靶向某些类型的癌细胞,如黑色素瘤。2005年10月的《化学与生物学》期刊上刊登了一篇文章,描述了富勒烯作为光活化抗菌剂的应用。在纳米技术领域,耐热性和超导性是吸引大量研究的特性之一。
生产富勒烯的常用方法是在惰性气氛中,在两个相邻的石墨电极之间更搭载大电流。电极之间产生的碳等离子弧冷却成煤烟状残留物,从中可以分离出许多富勒烯。
应用于富勒烯的从头计算量子方法已经进行了许多计算。通过傅立叶变换和时域傅立叶变换方法可以获得红外、拉曼和紫外光谱。这些计算的结果与实验结果相当。
金属基纳米粒子
无机纳米材料(例如量子点、纳米线和纳米棒)由于其有趣的光学和电学性质,可以用于光电子学。[25]此外,纳米材料的光学和电子性质取决于其尺寸和形状,可以通过合成技术进行调整。有可能将这些材料用于基于有机材料的光电器件,例如有机太阳能电池、有机发光二极管等。这种器件的工作原理由光诱导过程控制,如电子转移和能量转移。器件的性能取决于负责其功能的光诱导过程的效率。因此,有必要更好地理解有机/无机纳米材料复合系统中的光诱导过程,以便将其用于光电器件。
由金属、半导体或氧化物制成的纳米粒子或纳米晶体因其机械、电学、磁学、光学、化学和其他性质而特别受关注。[26][27]纳米粒子已经被用作量子点和化学催化剂,例如纳米材料基催化剂。最近,一系列纳米粒子被广泛用于生物医学应用,包括组织工程、药物递送、生物传感器。[28][29]
纳米粒子具有极大的科学意义,因为它们实际上是大块材料和原子或分子结构之间的桥梁。无论体积大小,块状材料都应具有恒定的物理性质,但在纳米尺度上,情况往往并非如此。观察到尺寸相关的性质,例如半导体颗粒中的量子限制、一些金属颗粒中的表面等离子体共振和磁性材料中的超顺磁性。
纳米颗粒相对于块状材料表现出许多特殊性质。例如,大块铜(线、带等)的弯曲随着铜原子/团簇在大约50纳米尺度上的移动而发生。小于50纳米的铜纳米粒子被认为是超硬材料,其延展性和延展性不如块状铜。属性的改变并不总是令人满意的。小于10纳米的铁电材料可以利用室温热能转换它们的极化方向,从而使它们对存储无用。纳米颗粒的悬浮是可能的,因为颗粒表面与溶剂的相互作用强到足以克服密度差异,密度差异通常会导致材料在液体中下沉或漂浮。纳米粒子通常具有意想不到的视觉特性,因为它们小到足以限制电子并产生量子效应。例如,金纳米粒子在溶液中呈现深红色到黑色。
纳米颗粒非常高的表面积与体积比为扩散提供了巨大的驱动力,尤其是在高温下。与较大颗粒相比,烧结可以在较低的温度和较短的持续时间内进行。理论上,这并不影响最终产品的密度,尽管流动困难和纳米颗粒聚集的趋势确实会使问题复杂化。纳米粒子的表面效应也降低了初始熔化温度。
横截面像单个原子一样小的最小晶体线可以在圆柱形限制中设计。[30][31][32]碳纳米管是一种天然的准1D纳米结构,可用作合成模板。限制提供机械稳定性,防止线性原子链解体;预测到1D纳米线的其他结构即使在与模板隔离时也是机械稳定的。[31][32]
2D材料是由二维单层原子组成的晶体材料。最重要的代表是在2004年发现的石墨烯其具有纳米级厚度的薄膜被认为是纳米结构,但有时不被认为是纳米材料,因为它们不与基底分开存在。[20]
一些块体材料包含纳米尺度的特征,包括纳米复合材料、纳米晶体材料、纳米结构薄膜和纳米纹理表面。[20]
箱形石墨烯(BSG)纳米结构是3D纳米材料的一个例子。[33]热解石墨机械裂解后出现了BSG纳米结构。这种纳米结构是平行中空纳米通道的多层系统,沿着表面定位并具有四边形横截面。沟道壁的厚度大约等于1纳米。沟道刻面的典型宽度约为25纳米。
纳米材料用于各种制造工艺、产品和医疗保健,包括油漆、过滤器、绝缘和润滑剂添加剂。在医疗保健领域,纳米酶是具有类酶特性的纳米材料。[34]它们是一种新兴的人工酶,已被广泛应用于生物传感、生物成像、肿瘤诊断、[35]抗生素污染等更多领域。在涂料中,纳米材料被用来提高紫外线防护和清洁的便利性。[36]使用纳米结构可以生产高质量的过滤器,这些过滤器能够去除像塞尔顿技术公司制造的水过滤器中看到的病毒一样小的颗粒。在空气净化领域,2012年,纳米技术被用于遏制中东呼吸综合征在沙特阿拉伯医院的传播。[38]纳米材料正被用于现代和人类安全的绝缘技术,过去它们是在石棉绝缘中发现的。[37][38]作为润滑剂添加剂,纳米材料具有降低运动部件摩擦的能力。磨损和腐蚀的零件也可以用自组装的各向异性纳米粒子(称为TriboTEX)进行修复。[37]纳米材料也可用于三元催化剂(TWC)应用。TWC转化器具有控制氮氧化物排放的优势,氮氧化物是酸雨和烟雾的前兆。[39]在核壳结构中,纳米材料形成壳作为催化剂载体来保护贵金属,如钯和铑。[40]主要功能是载体可用于承载催化剂活性组分,使其高度分散,减少贵金属的使用,增强催化剂活性,并提高机械强度。
任何纳米材料合成方法的目标都是生产出一种材料,其性能是其特征长度尺度在纳米范围(1-100纳米)的结果。因此,合成方法应该显示出在该范围内的尺寸控制,从而可以获得一种或另一种性能。这些方法通常分为两种主要类型,“自下而上”和“自上而下”。
自下而上的方法包括将原子或分子组装成纳米结构阵列。在这些方法中,原料来源可以是气体、液体或固体的形式。后者需要在结合到纳米结构之前进行某种拆卸。自下而上的方法通常分为两类:混乱过程和受控过程。
混乱过程包括将组成原子或分子提升到混乱状态,然后突然改变条件,使这种状态不稳定。通过对许多参数的巧妙操作,产品的形成在很大程度上是保险动力学的结果。从混乱状态的崩溃可能很难或不可能控制,因此集合统计通常控制最终的大小分布和平均大小。因此,纳米粒子的形成是通过控制产品的最终状态来控制的。混乱过程的例子有激光烧蚀、爆炸线、电弧、火焰热解、燃烧和沉淀合成技术。
受控过程包括将组成原子或分子受控递送到纳米粒子形成的位点,使得纳米粒子能够以受控的方式生长到规定的尺寸。通常,组成原子或分子的状态永远不会远离纳米粒子形成所需的状态。因此,通过控制反应物的状态来控制纳米粒子的形成。受控工艺的例子是自限制生长溶液、自限制化学气相沉积、成形脉冲飞秒激光技术和分子束外延。
当形成的结构的尺寸可与许多可能的长度尺度中的任何一种相当时,例如电子的德布罗意波长或高能光子的光学波长,材料中会出现新的效应。在这些情况下,量子力学效应可以支配材料的性质。一个例子是量子限制,其中固体的电子性质随着颗粒尺寸的大幅度减小而改变。纳米颗粒的光学性质,例如荧光,也成为颗粒直径的函数。这种效应不是通过宏观尺度到微米尺度发挥作用,而是在达到纳米尺度时变得明显。
除了光学和电子性质之外,许多纳米材料的新颖机械性质也是纳米力学研究的主题。当纳米颗粒被添加到大块材料中时,它会强烈影响材料的机械性能,如硬度或弹性。例如,传统的聚合物可以被纳米粒子(如碳纳米管)增强,从而得到可作为金属轻质替代品的新材料。这种复合材料可以减轻重量,同时增加稳定性和改善功能。[41]
最后,具有小颗粒尺寸的纳米结构材料,例如沸石和石棉,在广泛的关键工业化学反应中用作催化剂。这种催化剂的进一步发展可以为更有效、更环保的化学过程奠定基础。
纳米粒子的第一次观测和尺寸测量是在20世纪的第一个十年进行的。席格蒙迪对金溶胶和其他尺寸小于或等于10纳米的纳米材料进行了详细的研究。他在1914年出版了一本书。[42]他使用了一种超显微镜,这种显微镜采用暗场方法来观察尺寸远小于光波的粒子。
在20世纪,界面科学和胶体科学发展了表征纳米材料的传统技术。这些材料广泛用于下一节中指定的第一代无源纳米材料。
这些方法包括几种不同的表征粒度分布的技术。这种表征是必不可少的,因为许多预期为纳米尺寸的材料实际上在溶液中聚集的。有些方法是基于光散射的。其他应用超声波,如超声波衰减光谱学来测试浓缩的纳米分散体和微乳液。[43]
传统的表征纳米粒子在溶液中的表面电荷或ζ势的方法也有很多。该信息是系统稳定所必需的,以防止其聚集或絮凝。这些方法包括微电泳、电泳光散射和电声学。最后一种方法,例如胶体振动电流法,适用于表征集中系统。
私营、工业和军事部门高性能技术部件的化学加工和合成需要使用高纯度陶瓷、聚合物、玻璃陶瓷和材料复合材料。在由细粉末形成的凝聚体中,典型粉末中纳米颗粒的不规则尺寸和形状经常导致不均匀的堆积形态,从而导致粉末压块中堆积密度的变化。
由于有吸引力的范德华力,粉末不受控制地聚集也会导致微观结构的不均匀性。由于不均匀干燥收缩而产生的不同应力与溶剂的去除速率直接相关,因此高度依赖于孔隙率的分布。这种应力与固结体中的塑性-脆性转变有关,如果不消除,可能导致未烧制体中的裂纹扩展。[44][45][46]
此外,为窑准备的压块中堆积密度的任何波动在烧结过程中通常会放大,产生不均匀致密化。与密度变化相关的一些孔和其它结构缺陷已被证明在烧结过程中起着有害的作用,因为它们会增长并因此限制终点密度。不均匀致密化产生的不同应力也已被证明导致内部裂纹的扩展,从而成为强度控制缺陷。[47][48]
因此,似乎希望以这样的方式加工材料,使得其在组分和孔隙率的分布在物理上是均匀的,而不是使用将使生坯密度最大化的粒径大小分布。悬浮液中强相互作用颗粒的均匀分散组件的抑制要求对颗粒-颗粒相互作用进行全面控制。许多分散剂如柠檬酸铵(水溶液)和咪唑啉或油基醇(非水溶液)是有希望的溶液分散剂,可作为增强分散和解聚的添加剂。单分散纳米粒子和胶体提供了这种潜力。[49]
例如,胶体二氧化硅的单分散粉末因此可以被充分稳定,以确保由聚集产生的胶体晶体或多晶胶体固体中的高度有序。有序程度似乎受到时间和空间的限制,而时间和空间允许建立更长范围的相关性。这种有缺陷的多晶胶体结构似乎是亚微米胶体材料科学的基本要素,因此,它为更严格地理解高性能材料和组件微观结构演变的机制提供了第一步。[50][51]
纳米材料的定量分析表明,截至2018年9月,纳米粒子、纳米管、纳米晶体材料、纳米复合材料和石墨烯已分别在400000、181000、144000、140000和119000ISI索引文章中被提及。就专利而言,纳米粒子、纳米管、纳米复合材料、石墨烯和纳米线分别在45600、32100、12700、12500和11800项专利中发挥了作用。通过对全球市场上大约7000种商用纳米产品的监测发现,大约2330种产品的性能已经在纳米粒子的帮助下得以实现或增强。脂质体、纳米纤维、纳米胶体和气凝胶也是消费品中最常见的纳米材料。[52]
欧洲联盟纳米材料观察站(EUON)已建立了一个数据库(NanoData),提供关于纳米材料的特定专利、产品和研究出版物的信息。
世界卫生组织(世卫组织)于2017年底发布了一份关于保护工人免受人造纳米材料潜在风险的指南。[53]世卫组织将预防方法作为其指导原则之一。这意味着,尽管存在不利健康影响的不确定性,但有合理的迹象表明需要减少接触。最近的科学研究强调了这一点,这些研究证明了纳米粒子具有跨越细胞屏障并与细胞结构相互作用的能力。[54][55]此外,控制层次是一项重要的指导原则。这意味着,当在控制措施之间作出选择时,与给工人带来更大负担的措施(如使用个人防护设备)相比,那些更接近问题根源的措施应该总是更受青睐。世卫组织委托对所有重要问题进行系统审查,以评估科学现状,并根据世卫组织指南制定手册中规定的程序为建议提供信息。根据科学证据的质量、价值和偏好以及与建议相关的成本,建议被评为“强”或“有条件”。
世卫组织准则包含以下处理人造纳米材料安全的建议
A.评估人造纳米材料的健康危害
B.评估与人造纳米材料的接触情况
C.控制与人造纳米材料的接触
在健康监测方面,由于缺乏证据,世卫组织无法建议在现有卫生监测方案的基础上实施有针对性的纳米特定卫生监测方案。世卫组织认为培训工人和工人参与健康和安全问题是最佳做法,但由于缺乏可用的研究,不能建议一种形式的工人培训优于另一种形式,或一种形式的工人参与优于另一种形式。预计在经过验证的测量方法和风险评估方面将有相当大的进展,世卫组织预计在2022年五年后更新这些准则。
因为纳米技术是最近的发展,暴露于纳米材料的健康和安全影响,以及什么程度的暴露是可以接受的,是正在进行的研究的主题。[56]在可能的危害中,吸入暴露物似乎是最令人担忧的。动物研究表明,碳纳米管和碳纳米纤维可引起肺部效应,包括炎症、肉芽肿和肺纤维化,与其他已知的纤维原性材料如二氧化硅、石棉和超细炭黑相比,这些效应具有相似或更大的效力。虽然动物数据在多大程度上可以预测工人的临床显著肺部效应尚不清楚,但短期动物研究中发现的毒性表明,需要对接触这些纳米材料的工人采取保护措施,尽管截至2013年,还没有关于使用或生产这些纳米材料的工人实际健康不良影响的报告。[56]其他问题包括皮肤接触和摄入暴露,[56][57][58]和粉尘爆炸危险。[59][60]
消除和替代是最理想的危险控制方法。虽然纳米材料本身通常不能被传统材料消除或替代,[56]但可以选择纳米颗粒的性质,如尺寸、形状、功能化、表面电荷、溶解性、团聚和聚集状态,以改善它们的毒理学性质,同时保持所需的功能。[61]处理程序也可以改进,例如,使用纳米材料浆料或在液体溶剂中的悬浮液代替干粉,将减少灰尘暴露。[56]工程控制是工作场所的物理变化,将工人与危险隔离开来,主要是通风系统,如通风橱、手套箱、生物安全柜和通风平衡箱。[62]行政控制是对工人行为的改变,以减轻危害,包括安全处理、储存和处置纳米材料的最佳实践培训,通过标签和警告标志正确认识危害,以及鼓励普遍的安全文化。个人防护装备必须穿戴在工人身上,是控制危险的最不理想的选择。[56]通常用于典型化学品的个人防护设备也适用于纳米材料,包括长裤、长袖衬衫和闭趾鞋,以及使用安全手套、护目镜和不透水的实验室外套。[62]在某些情况下,可以使用呼吸器。[61]
接触评估是一套用于监测污染物释放和工人接触情况方法。这些方法包括个人取样,其中取样器位于工人的个人呼吸区,通常附在衬衫领子上,尽可能靠近鼻子和嘴;和区域/背景采样相似,它们被放置在静态位置。评估应使用两个粒子计数器,监测纳米材料和其他背景粒子的实时数量;和基于过滤器的样品,这些样品通常使用电子显微镜和元素分析来识别纳米材料。[61][63]截至2016年,大多数纳米材料的定量职业接触限值尚未确定。美国国家职业安全与健康研究所已经确定了碳纳米管、碳纳米纤维、[56]和超细二氧化钛的非监管推荐暴露极限。[64]来自其他国家的机构和组织,包括[英国标准研究所[65]]和[德国职业安全与健康研究所[66]]已经为一些纳米材料建立了职业接触限值,一些公司已经为其产品提供了职业接触限值。[56]
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