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碳纳米管

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单壁碳纳米管的扫描隧道显微图像

碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)是由碳原子二维六方晶格组成的一类纳米材料,其向一个方向弯曲并结合形成中空圆柱体。碳纳米管是碳的同素异形体之一,介于于富勒烯(Fullerene,0维)和石墨烯(Graphene,2维)之间。

除了这些单壁碳纳米管(Single-wall carbon nanotube, SWCNTs),该名称也用于由两个或多个嵌套纳米管组成的多壁(Multiwall carbon nanotube, MWCNT)变体,或卷成如卷轴般的多层石墨烯状条带。单个纳米管通过相对较弱的范德华力自然地排列成保持在一起的“绳子”。虽然人们可以构建其他成分的纳米管,但大多数研究都集中在碳纳米管上;因此“碳”限定词通常是隐式的,名称缩写为NTSWNTMWNT

碳纳米管的大多数研究和应用都集中在管子上,管子的周长从几个石墨烯电池到几百个电池,这意味着管子的直径约为0.25至25纳米。常见的生产方法中,碳纳米管的长度通常是不确定的,但比其理论直径大得多。半米长的纳米管已经产生,长径比超过100000000:1。基于诸多目的,碳纳米管的长度可以假设为无限长。

由于碳纳米管的纳米结构以及原子间键合强度,这些圆柱形碳分子具有极好的机械刚度和拉伸强度。碳纳米管还具有一定的化学稳定性、高导电性和极好的导热性。[1] 这些特性在许多技术领域都有价值,如电子、光学、复合材料(取代或补偿碳纤维)、纳米技术和材料科学的其他应用。

狭长碳纳米管的性质(例如,它是金属还是半导体)很大程度上取决于其直径和石墨烯晶格取向以及圆柱体轴之间的“卷曲”角度。这些参数受限使得纳米管类型可以用两个小整数来描述。大多数纳米管类型是手性的,这意味着管不能旋转和平移以匹配其镜像。[2]除此之外,碳纳米管高度对称:无限纳米管中的每个原子都等同于其他原子。

碳纳米管(或一般富勒烯)的特殊强度归因于轨道杂化效应,这使得相邻碳原子之间采取sp2杂化。这些类似于石墨烯键合的原子键比烷烃和金刚石以sp3杂化形式的原子键结合强度大。

1 单壁管的结构编辑

理想(无限长)单壁碳纳米管的结构是在无限圆柱面上绘制的规则六方晶格结构,碳原子位于其顶点位置。由于碳-碳键的长度相当固定,圆柱体的直径和其上的原子排列会受限。[3]

1.1 锯齿型和扶手椅型纳米管的构造

在纳米管的研究中,人们将石墨烯状晶格上的“锯齿形”(zigzag)路径定义为在穿过每个键后向左和向右交替旋转60度。将“扶手椅”(armchair)路径通常定义为每四步左转60度两次,然后右转两次。

某些碳纳米管上会有一条封闭的锯齿形路径环绕着纳米管。可以称这种纳米管是锯齿型或锯齿型结构,或者简而言之为锯齿型纳米管。如果纳米管被封闭的扶手椅路径环绕,则称其为扶手椅型,或扶手椅纳米管。

锯齿型纳米管

扶手椅纳米管

锯齿(或扶手椅)型的无限纳米管完全由相互连接的闭合锯齿形(或扶手椅)路径组成。

1.2 (n,m)符号表示

单壁纳米管的结构并非只有锯齿和扶手椅型两种结构。要描述一个一般无限长的管子的结构,你应该想象它被一个平行于它的轴的切口切开,这个切口穿过一个原子A然后在平面上展开,使得它的原子和键与想象中的石墨烯片的原子和键一致——更准确地说,与一个无限长的石墨烯片一致。

原子A的两半最终会处于条带相对的两边,超过石墨烯的两个原子A1和A2。A1原子到A2原子之间的线长对应于穿过原子A的圆柱体的周长,并且该直线垂直于条带边缘。

在石墨烯晶格中,原子可以根据三个键的取向分为两类。其中一半原子的三个键取向一致,一半原子的三个键相对于前半部分旋转了180度。对应于圆柱体上同一个原子A的A1原子和A2原子必须在同一类别中。

因此,管的周长和带的角度不是任意的,因为它们受同一类石墨烯原子对之间的连线的长度和方向的限制。

File:Nanotube strip master.pdf 令uv为两个独立的线性矢量,将石墨烯原子A1和与其最近的两个取向一致的原子相关联。也就是说,如果从C1到C6的一石墨烯电池周围存在连续的数个碳,则u为C1指向C3的向量,v为C1指向C5的向量。那么,对于与A1原子为同一类的任何其他A2原子,A1指向A2的矢量可以写成线性组合nu+mv,其中nm为整数。相反,每对整数(n,m)给定A2一个可能的位置。[3]

给定nm,可以通过在石墨烯晶格上绘制矢量w,沿垂直于w 的线穿过其端点A1和A2切割后者的条带,并且将条带卷成圆筒以便理论分析并将这两点结合在一起。若将其结构应用于一对(k,0),则结果为具有2k 原子闭合锯齿形路径的锯齿型纳米管。若将其结构应用于一对(kk),则可得到具有4k原子闭合扶手椅路径的扶手椅纳米管。

1.3 纳米管类型

此外,在应用上述假设重建之前,如果条带绕A1顺时针旋转60度,纳米管的结构不会改变。这种旋转使得对(n,m)相应地改变为对(-2m,n+m)。

由此可见,由此得出,A2相对于A1的许多可能位置,即许多对(n,m),对应于纳米管上的相同原子排列。例如,六对(1,2)、(-2,3)、(-3,1)、(-1,-2)、(2,-3)和(3,-1)就对应这种情况。特别地,成对的(k,0)和(0,k)描述的是相同的纳米管几何形状。

仅考虑成对(n,m)使得 n > 0和 m ≥0可避免这些复杂情况;也就是说,矢量w的方向介于u(含)和v(不含)之间。可以验证每个纳米管恰好有一对满足以上条件的(n,m),这被称为管的类型。反过来,每种类型也都有一个假设的纳米管。事实上,当且仅当两个纳米管中的其中一个可以在概念上旋转和平移以便与另一个完全匹配时,则两个纳米管具有相同的类型。

通过给出矢量w的长度(即纳米管的周长)以及u到v之间的角度(其夹角范围为顺时针0(不含)到60度(含)),可取代类型(n,m)用于指定碳纳米管的结构。若图表是以u为基准水平绘制的,则w沿条带远离垂直方向倾斜。

1.4 希拉克利和镜像对称性

若纳米管具有(n,m)型,其中m> 0且m≠n,则纳米管是手性的;那么其对映体(镜像)的类型(m,n)与(n,m)不同。该操作对应于围绕线L至A1镜像展开的条带,其从u矢量的方向(即,向量u + v的方向)顺时针成30度角。非手性纳米管的唯一类型是(k,0)“锯齿形”管和(kk)“扶手椅”管。

若两个对映体被认为是相同的结构,则可以仅考虑0 ≤ mnn > 0的类型(n,m)。介于uw 的角度α,其范围可从0度到30度(包括0度和30度),称为纳米管的“手性角”。

1.5 周长和直径

nm 也可以计算周长c,即向量w 的长度,为

  

单位为皮米。管的直径   ,即   ,为

  

单位为皮米。(这些公式只是近似的,尤其是对于键合紧密的nm 而言;这里没有考虑壁厚。)

与类型指数n和m相关的u和w之间的倾斜角α以及周长c的计算公式如下:

  

其中arg(x,y)为X轴到矢量(x,y)之间的顺时针夹角;在许多编程语言中都可用的函数,如atan2y,x)。相反地,给定 cα,可由如下公式得到类型(n,m)

  

所得m、n取整数。

2 物理极限编辑

2.1 最窄的纳米管

nm 极小时,则由(n,m)描述的结构不能合理地称为“管”的分子,甚至可能是不稳定的分子。例如,理论上由对(1,0)(限定的“锯齿型”)描述的结构将仅仅是碳链。这是一个真正的分子,称为卡宾。卡宾具有纳米管的一些特性(如轨道杂化、高拉伸强度等),但没有中空空间,且可能无法作为凝聚相获得。而理论上,对(2,0)将产生一系列融合的4-环以及对(1,1)(限定的“扶手椅”结构)将产生双连接的4环链,但这些结构都可能无法实现。

最薄的碳纳米管本身是(2,2)型扶手椅结构,其直径为0.3nm。这种纳米管生长在一个多壁碳纳米管体内。碳纳米管分类是结合高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱和密度泛函理论(DFT)计算完成的。[3]

最薄的独立式单壁碳纳米管直径约为0.43nm。[4]有研究学者认为其是(5,1)或(4,2)单壁碳纳米管,但碳纳米管的确切类型仍有疑问。[5](3,3)、(4,3)和(5,1)碳纳米管(直径均约为0.4nm)可使用像差校正的高分辨率透射电子显微镜在双壁碳纳米管内部进行明确识别。[6]

2.2 长度

环对苯撑

2013年有报道指出发现迄今为止生长最长的碳纳米管,约1/2米(550毫米长)。这些纳米管是使用改进的化学气相沉积法在硅衬底上生长的,代表了单壁碳纳米管的电均匀阵列。[7]

最短的碳纳米管被认为是2008年合成的有机化合物环对苯撑。[7]

2.3 密度

最高密度碳纳米管是在2013年实现的,在低于450℃的常规温度下,该碳纳米管在涂覆有钴和钼的助催化剂的导电钛涂层铜表面上生长。其平均高度为380nm,质量密度的1.6g/cm3。该材料显示欧姆导电性(最低电阻∼22kΩ)。[8][9]

3 变体编辑

在科学文献中,描述碳纳米管的一些术语没有达成共识:“-wall”和“walled”都与“single”、“double”、“triple”或“multi”结合使用,并且字母C在缩写中经常被省略,例如,多壁碳纳米管multi-walled carbon nanotube(MWNT)。国际标准组织在其文件中使用单壁(single-wall)或多壁(multi-wall)。

3.1 多壁

碳纳米管束的扫描电子显微镜图像

三壁扶手椅碳纳米管

多壁纳米管(MWNTs)由多个石墨烯卷层(同心管)组成。有两种模型可以用来描述多壁纳米管的结构。在俄罗斯套娃模型中,石墨片以同心圆柱体形式排列,例如(0,8)单壁纳米管(SWNT)处于更大的(0,17)单壁纳米管中。在羊皮纸模型中,石墨片环绕在自身周围,类似羊皮纸卷或卷纸。多壁纳米管中的层间距离接近石墨中石墨烯层之间的距离,约为3.4 Å。更常见的是俄罗斯套娃结构。该结构中的单个壳层为单壁碳纳米管,其可以是金属的或半导体的。由于统计概率和对单个管子相对直径的限制,单个壳层乃至整个多壁纳米管通常都是零间隙金属。[10]

双壁碳纳米管是一类特殊的纳米管,原因在于其形态和性质与单壁碳纳米管相似,但其对化学品更具耐受性。当需要将化学功能接枝到纳米管表面(功能化)以增加碳纳米管的性能时,这一点尤为重要。单壁碳纳米管的共价功能化会破坏一些碳碳双键,在纳米管上留下“空穴”,从而改变其机械和电学性质。对于双壁碳纳米管,仅外壁被修饰。2003年首次提出用CCVD技术合成克级双壁碳纳米管[11],选择性还原甲烷和氢气中的氧化物溶液。

内壳的伸缩运动能力[12]及其独特的机械性能[13]使得多壁纳米管有望在即将到来的纳米机械设备中作为主要的可移动臂。伸缩运动产生的收缩力是由壳体之间的伦纳德-琼斯相互作用引起的,其值约为1.5nN。[14]

3.2 连接和交联

碳纳米管结的透射电子显微镜图像

针对两个或多个纳米管之间的连结,学者们从理论上进行了广泛讨论。[15][16]这种结在电弧放电和化学气相沉积制备的样品中非常常见。兰宾等人首先从理论上考虑了这种结的电子性质,[17]他指出金属管和半导体管之间的连接为纳米级异质结。因此这种结可以形成纳米管基电子电路组件。右图显示了两个多壁纳米管之间的连接。 纳米管和石墨烯之间的结虽有理论指导,[18]但缺乏大量的实验研究作为佐证。这种结形成了柱撑石墨烯的基础,其中平行的石墨烯片被短纳米管隔开。[19]柱撑石墨烯代表一类三维碳纳米管结构。

3D 碳支架

3.3 其他形态

稳定的纳米芽结构

碳纳米芽是一种结合两种先前发现的碳同素异形体——碳纳米管和富勒烯而创造出来的新材料。在这种新材料中,类富勒烯“芽”共价结合到位于下方的碳纳米管的外壁上。这种杂化材料兼具富勒烯和碳纳米管的有用特性。特别是,它们被发现是非常好的场发射器。[20]在复合材料中,附着的富勒烯分子可以起到防止纳米管滑动的分子锚的作用,从而改善复合材料的机械性能。

碳豆荚[21][22] 是一种将富勒烯捕获在碳纳米管内的新型杂化碳材料。加热和辐射可使其具有有趣的磁性。碳豆荚也可在理论研究和预测中用作振荡器。[23][24]

纳米环理论上为弯曲成圆环状(甜甜圈状)的碳纳米管。人们预测其具有许多独特的性质,诸如磁矩比以前对某些特定半径的预期大1000倍。[25]磁矩、热稳定性等性质会随圆环的半径和管的半径而产生很大不同。[25][26]

石墨烯化碳纳米管是一种沿多壁或竹型碳纳米管侧壁生长的呈石墨叶状结构的新型混合物。叶状密度可以作为沉积条件(例如温度和时间)的函数而发生变化,其结构范围从几层石墨烯(< 10)到更厚、更像石墨。[27]集成石墨烯-碳纳米管结构的基本优点是碳纳米管的高表面积三维框架以及石墨烯的高边缘密度。与其他碳纳米结构相比,沿着排列的碳纳米管的长度沉积高密度石墨烯叶状结构可以显著增加单位标称面积的总电荷容量。[28]

杯状堆积的碳纳米管(CSCNTs)不同于其他通常表现为准金属电子导体的准一维碳结构。由于石墨烯层的堆叠微结构,CSCNTs表现出半导体行为。[29]

4 性能编辑

单壁碳纳米管的许多性质在很大程度上取决于(n,m)类型,并且这种依赖性是非单调的(参见卡塔拉图)。特别地,带隙可以从零变化到大约2eV,且电导率可以表现出金属或半导体行为。

4.1 机械性能

就抗拉强度和弹性模量而言,碳纳米管是迄今为止发现的最强和最坚硬的材料。这种强度来自单个碳原子之间形成的共价sp2键。2000年,研究人员们测试了多壁碳纳米管的拉伸强度为63千兆帕(9100000psi)。 (打个比方,这意味着在横截面为1平方毫米(0.0016平方英尺)的电缆上承受相当于6.422千克力(62980N;14160lbf)的重量张力)。学者们对此进行了进一步研究,例如2008年,测试显示单个碳纳米管壳的强度高达100千兆帕(15000000psi),这与量子/原子模型一致。[30] 碳纳米管的固体密度低至1.3~1.4g/cm3,[31] 与比强度为154(kN·m)/kg的高碳钢相比,碳纳米管的比强度是已知材料中最好的,高达48000 (kN·m)/kg 。

尽管单个碳纳米管壳的强度非常高,但是相邻壳和管之间的弱剪切相互作用导致多壁碳纳米管和碳纳米管束的有效强度显著降低至仅几个GPa。[32]最近,通过应用高能电子辐照解决了这一限制,高能电子辐照使内壳和管交联,并将多壁碳纳米管有效强度提高至约60GPa[30],将双壁碳纳米管束的有效强度提高至约17GPa。[32]压缩后的碳纳米管的强度达不到那么高。当压缩、扭转或弯曲应力作用下,碳纳米管往往会由于其中空结构和高纵横比而发生弯曲。[33]

另一方面,有证据表明,碳纳米管在径向上非常柔软。针对径向弹性的首次透射电子显微镜观察表明,范德华力就能使两个相邻的纳米管变形。随后,用原子力显微镜进行纳米压痕,以定量测量多壁碳纳米管的径向弹性,并对单壁碳纳米管进行敲击/接触模式原子力显微镜检测。几个GPa数量级的杨氏模量证实碳纳米管在径向上非常柔软。

4.2 电学性能

将(6,0)CNT(锯齿形,金属),(10,2)CNT(半导体)和(10,10)CNT(扶手椅,金属)紧密结合以近似计算的带结构。

与二维半金属石墨烯不同,碳纳米管沿管状轴要么呈金属性的,要么呈半导电性。对于给定的(n,m)纳米管,若n=m 则纳米管是金属的;若nm 是3的倍数且n ≠ m、nm ≠ 0,则纳米管是具有非常小带隙的准金属,否则纳米管是中等半导体。[34]因此,所有扶手椅(n =m)纳米管是金属性的,而纳米管(6,4)、(9,1)等是半导电的。[35]碳纳米管不是半金属的,因为简并点(π[键结]带与π*[反键结]带相遇的点,在这里能量变为零)从布里渊区的K点稍微偏移 ,由于管表面的曲率,导致σ*和π*反键带之间的杂化,改变了频带色散。

金属与半导体行为的规则也有例外,因为小直径管中的曲率效应会强烈影响电气特性。因此,根据计算,理应为半导体的(5,0)单壁碳纳米管实际上却是金属的。同样地,理应是金属的小直径锯齿型和手性单壁碳纳米管具有有限的间隙(扶手椅型纳米管仍然是金属的)。[35]理论上,金属纳米管的电流密度为4×109A/cm2,比铜之类的金属大1000倍以上,[36]其中铜互连时电流密度还会受到电迁移的限制。因此,碳纳米管正在被开发为复合材料中的互连和导电性增强部件,许多团队正试图将由单个碳纳米管组装而成的高导电性电线商业化。然而,仍需克服一些重大的挑战,如给定电压下希望电流不会饱和,[37]且与单个纳米管的电导率相比,电阻更大的纳米管-纳米管结和杂质都会使宏观纳米管线的电导率降低几个数量级。

由于横截面为纳米级别,电子只能沿着管的轴传播。因此,碳纳米管经常被称为一维导体。单壁碳纳米管的最大电导为2G0,其中G0 = 2e2/h ,为单一弹道量子通道的电导。[38]

由于π电子系统在确定石墨烯电子性质中的作用,碳纳米管中的掺杂不同于元素周期表中同一族(例如硅)的块状晶体半导体。硼或氮掺杂剂置换纳米管壁中碳原子的石墨会分别导致p型和n型行为,这在硅中是可以预期的。然而,引入碳纳米管的一些非置换(嵌入或吸附)掺杂剂,例如碱金属和富电子金属茂,会导致n型导电,因为其会为纳米管的π电子系统提供电子。相比之下,π电子受体,如FeCl3或者缺电子金属茂用作p型掺杂剂,因为其会从价带的顶部吸引π电子。

有报道提出碳纳米管具有固有超导性,[39]然而没有其他实验作为佐证,这一说法仍有争议。[40]

4.3 光学性能

碳纳米管具有实用的光吸收、光致发光(荧光)和拉曼光谱特性。光谱法为对相对大量的碳纳米管进行快速无损表征提供了可能性。这种表征手段在工业上的需求量很大,可有意或无意地改变米管合成参数从而改变其质量。如下所示,光吸收、光致发光和拉曼光谱可根据非管状碳含量、所生产纳米管的结构(手性)和结构缺陷快速可靠地表征这种“纳米管质量”。这些特性决定了其他绝大部分特性,如光学、机械和电气特性。

碳纳米管是独一无二的“一维系统”,可以想象成卷成的单层石墨(或者更准确地说是石墨烯)。这种滚动可以在不同的角度和曲率下进行,从而导致其纳米管性质各不相同。碳纳米管直径通常在0.4~40nm(即仅在100倍)范围内变化,但长度可在100000000000倍范围内变化,从0.14nm变至55.5cm。[41]纳米管纵横比或长径比可以高达132000000:1,[41]这是任何其他材料都无法比拟的。因此,相对于典型半导体,碳纳米管的所有性质都是极具各向异性(方向相关)和可调的。

碳纳米管的机械、电气和电化学(超级电容器)特性均确定并具有实际应用,但光学特性的实际应用尚不清楚。上述性质的可调性在光学和光子学中是潜在有用的。特别是基于单个纳米管的发光二极管[42][43]和光电探测器[44],其在实验室中已实现制备。碳纳米管的独特之处不是效率相对较低,而是发射和检测光的波长的窄选择性以及通过纳米管结构微调的可能性。此外,辐射热测量计[45]和光电存储器[46]已应用于单壁碳纳米管集合体上。

晶体缺陷也影响纳米管的电性能。一个常见的结果就是纳米管的缺陷区域降低了电导率。扶手椅型纳米管(可以导电)的缺陷会导致周围区域变成半导体,单个单原子空位会诱发磁性。[47]

4.4 热性能

所有纳米管沿管轴方向被认为是非常好的热导体,表现出被称为“弹道传导”的特性,但在管轴的侧面则具有良好的绝缘性。测量表明,单个SWNT沿其轴线的室温热导率约为3500W/(m·K);[48]拿铜来说,铜是一种众所周知的导热性良好的金属,它的导热系数为385W/(m·K)。单个SWNT在其轴径向上的室温热导率约为1.52W/(m·K),[49]其导热性能堪比土壤。到目前为止,宏观组装的纳米管,如薄膜或纤维,其热导率已达1500W/(m·K)。[50]由纳米管组成的网络表现出不同的导热系数,从热导率为0.1W/(m·K)的热绝缘水平到如此之高的导热系数。[51]这取决于杂质、失调和其他因素对系统热阻的影响。碳纳米管的温度稳定性在真空下高达2800℃,在空气中约为750℃。[52]

晶体缺陷强烈影响纳米管的热性能。晶体缺陷导致声子散射,这反过来增加了声子的弛豫速率。且减少了平均自由路径,并降低了纳米管结构的热导率。声子输运模拟理论表明,氮或硼等置换缺陷将主要导致高频光学声子的散射。然而,较大规模的缺陷,如斯通威尔士缺陷,会导致声子在很宽的频率范围内散射,导致热导率降低更多。[53]

5 综合编辑

现已有技术可用于大批量生产纳米管,包括电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积(CVD)和高压一氧化碳歧化(HiPCO)。其中电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积是分批处理一种间歇法,而HiPCO是一处理气相连续法。[54]这些过程大多发生在真空或进行工艺气体中。化学气相沉积生长法很受欢迎,因为其产量高,可在一定程度上对直径、长度和形态进行控制。通过这些方法附加颗粒催化剂可大量合成纳米管,但可重复性成为化学气相沉积生长的主要问题。[55]HiPCO工艺在催化和连续生长方面的发展使碳纳米管更具商业可行性。[56]HiPCO工艺有助于大批量生产高纯度单壁碳纳米管。HiPCO反应器在900-1100℃高温下以及~30-50巴高压下运行。[57]HiPCO工艺以一氧化碳作为碳源,采用镍/五羰基铁作为催化剂以充当纳米管生长核心。[54]

垂直排列的碳纳米管阵列也可通过热化学气相沉积在涂覆有催化金属(铁、钴、镍)层的衬底(石英、硅、不锈钢等)上生长。典型的催化金属层为溅射沉积至1~5纳米厚的铁层。10~50纳米厚的氧化铝层也常见于衬底上。这使得纳米管具有可控的润湿性和良好的界面性能。当衬底被加热到生长温度(~700℃)时,连续的铁膜会分裂成小岛块并最终成核形成碳纳米管。溅射厚度控制岛块的大小,这反过来又决定了纳米管的直径。铁层越薄,岛块直径越小,纳米管直径越小。由于金属岛块可移动并会合并成大岛块(但数量减少),故其在生长温度下的停留时间是有限的。在生长温度下退火可降低位点密度(每平方毫米下的碳纳米管数量),同时会增加催化剂直径。

碳纳米管制备样品中总会有杂质,例如其他形式的碳(无定形碳、富勒烯等)和非碳质杂质(催化金属层)。[58][59]为了在应用中使用碳纳米管,需去除这些杂质。[60]

6 度量衡学编辑

碳纳米管有许多计量标准和参考材料。[61]

对于单壁碳纳米管,ISO/TS 10868描述了通过光学吸收光谱法测量金属纳米管直径、纯度和分数的方法,[62]而ISO/TS 10797和ISO/TS 10798则分别采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜并结合能量色散X射线光谱分析建立了表征单壁碳纳米管形貌和元素组成的方法。[63][64]

NIST SRM 2483是针对单壁碳纳米管粉末元素分析的参考材料,并使用热重分析、快速γ活化分析、诱导中子活化分析、电感耦合等离子体质谱、共振拉曼散射、紫外-可见-近红外荧光光谱和吸收光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。[65][66]加拿大国家研究委员会还提供了经过认证的参考材料SWCNT-1,用于使用中子活化分析和电感耦合等离子体质谱进行元素分析。[61][67]NIST RM 8281适用于三种长度的单壁碳纳米管的混合物。[65][68]

对于多壁碳纳米管,ISO/TR 10929确定了杂质的基本性质和含量,[69]ISO/TS 11888使用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、粘度测定和光散射分析描述形态学。[70]ISO/TS 10798也适用于多壁碳纳米管。[64]

7 化学修饰编辑

碳纳米管可以被功能化,以满足多种应用所需性能要求。碳纳米管功能化的两种主要方法是共价和非共价修饰。碳纳米管由于其显著的疏水性[71]而易形成聚集体从而阻碍其在溶剂或粘性聚合物溶体中的分散。所得纳米管束或聚集体会降低最终复合材料的机械性能。碳纳米管的表面可以被改性以降低疏水性,并通过化学附着改善与本体聚合物的界面粘附。[72]

碳纳米管表面也可通过化学气相沉积法用碳氟化合物氟化或卤化,通过加热使碳材料与氟有机物质接触,形成具有接枝的(卤素)氟烷基官能团的部分氟化的碳(所谓的氟碳材料)。[73][74]

8 应用编辑

碳纳米管应用的主要障碍是成本。单壁纳米管的价格从2000年的每克约1500美元下降到2010年3月的40-60%重量级单壁纳米管的零售价约每克50美元。截至2016年,75%重量级单壁碳纳米管的零售价为每克2美元。[75]据《碳纳米管的全球市场报告》预测,到2020年单壁碳纳米管将对电子应用产生巨大影响。

8.1 当前应用

目前纳米管的使用和应用大多局限于大块纳米管,大块纳米管是指大量相当无组织的纳米管碎片。块状纳米管材料可能永远不会达到与单个纳米管类似的抗拉强度,但是这种复合材料可能产生足以用于许多应用的强度。大块碳纳米管已经被用作聚合物中的复合纤维,以改善大块产品的机械性能、热性能和电性能。

  • 伊斯顿-Bell Sports公司一直与Zyvex性能材料公司合作,在其自行车部件中使用碳纳米管技术——包括平把手和升降器把手、曲柄、叉子、座位杆、杆和空气杆。
  • Amroy Europe Oy生产海波石碳纳米环氧树脂,其中碳纳米管已被化学活化并结合到环氧树脂上,从而形成比其他复合材料强20%至30%的复合材料。其被用于风力涡轮机、海洋涂料和各种运动器材,如滑雪板、冰球棍、棒球棍、狩猎箭和冲浪板。[76]
  • 萨里纳米系统公司则合成碳纳米管用于制造超黑材料。

碳纳米管的其他当前应用包括:

  • 原子力显微镜探针的提示[77]
  • 在组织工程中用作骨骼生长支架[78]

8.2 正在开发的应用

当前对现代应用的研究包括:

  • 将碳纳米管用作不同微制造技术的支架。[79]
  • 电场影响下自组织纳米结构的能量耗散。[80]
  • 由于碳纳米管的活性表面积和可吸收气体的能力,其被用于环境监测。[81]
  • 杰克·安德拉卡在胰腺癌测试中使用了碳纳米管。该测试方法获得了2012年春季的英特尔国际科技展览会·戈登·摩尔奖。[3]
  • 波音公司已将碳纳米管的使用申请专利,用于飞机结构中使用的复合材料的结构健康监测[82]。这项技术将大大降低飞机结构退化造成飞行中故障的风险。
  • Zyvex技术公司还建造了一艘54英尺长的海船——“食人鱼无人水面艇号”用作碳纳米管技术的演示模型。碳纳米管有助于改善船舶的结构性能,从而生产出重量为8000磅的轻型船,可在2500英里的范围内承载15000磅的有效载荷。[83]

碳纳米管可以作为各种结构材料的添加剂。例如,纳米管可作为一些(主要是碳纤维)棒球棒、高尔夫球杆、汽车零件或大马士革钢原材料的一小部分。[84][85]

8.3 潜在应用

碳纳米管的强度和灵活性使其在控制其他纳米结构方面具有潜在应用,这意味着碳纳米管将在纳米技术工程中发挥重要作用。单个多壁碳纳米管的最高抗拉强度为63GPa。[86]17世纪,人们在大马士革钢中发现碳纳米管,这可能有助于解释由碳纳米管制成的剑的传奇力量。[86][87]最近,一些研究强调了使用碳纳米管作为构建块来制造三维宏观(三个维度均大于100纳米)全碳器件。Lalwani等人报道了一种新型的自由基引发的热交联方法,该方法以单壁和多壁碳纳米管作为构建模块来制造宏观的、独立的、多孔的全碳支架。[88]全碳支架具有宏观、微观和纳米结构的孔,并且多孔性可以根据实际应用而定制。这些3D全碳支架/架构可用于制造下一代能量存储、超级电容器、场发射晶体管、高性能催化[89]、光伏和生物医学设备、镶嵌物。

碳纳米管是未来纳米超大规模集成电路过孔和布线材料的潜在候选材料。消除困扰当今铜互连的电迁移可靠性问题,从而隔离(单壁和多壁)碳纳米管可以承载超过1000mA/cm2的电流密度,而不会发生电迁移损坏。[90]

单壁纳米管很可能成为小型化电子产品的候选材料。这些系统最基本组成部分是电线,而纳米级直径的单壁碳纳米管则可作为优良导体。[91][92]单壁碳纳米管的一个实际应用是衍生了第一个分子间场效应晶体管。第一个使用单壁碳纳米管场效应晶体管的分子间逻辑门是在2001年制造的。[93]逻辑门需要一个p型场效应晶体管和一个n型场效应晶体管。因为单壁碳纳米管暴露于氧气中时是p型场效应晶体管,而在其他情况下是n型场效应晶体管,所以有可能将SWNT的一半暴露于氧气中,并保护另一半免受其影响。由此产生的SWNT在同一分子中充当了同时具有p型和n型场效应晶体管的“非”逻辑门。大量的纯碳纳米管可以通过表面工程流延(SETC)制造技术制成独立的片材或薄膜。SETC制造技术是一种可制造优异的柔性和可折叠性片材的可扩展的制造方法。[94][95]另一形成因素是湿纺CNT纤维(又名长丝)。[96]纤维可以直接从合成罐中纺成,也可以从预制的溶解碳纳米管中纺成。单根纤维可以变成纱线。除了强度和柔韧性之外,CNT纤维的主要优点是制造导电纱线。单根碳纳米管纤维(即单根碳纳米管束)的电子性质受碳纳米管的二维结构控制。在300K下,纤维的电阻率仅比金属导体高一个数量级。通过进一步优化碳纳米管和碳纳米管纤维,可以纺出电性能得到改善的碳纳米管纤维。[90][97]

当涂覆有离子交换膜时,碳纳米管基纱线适用于能量和电化学水处理。[98]另外,碳纳米管基纱线可以代替铜作为卷绕材料。2015年,pyrhnen等人使用碳纳米管绕组制造出了一台电机。[99][100]

9 安全与健康编辑

美国国家职业安全卫生研究所(NIOSH)是美国领先的联邦机构,负责研究和提供纳米技术对职业安全和健康影响及应用的指导。早期的科学研究表明,同种材料的纳米级颗粒可能比其大块状材料带来健康风险要大。2013年,NIOSH发布了一份最新情报公示,详细说明了碳纳米管和纤维的潜在危害和建议的暴露限值。[101]

截至2016年10月,基于对单壁碳纳米管潜在危险特性的评估,单壁碳纳米管已注册并通过了欧盟《化学品注册、评估、授权和限制条例》。根据此注册条例,欧盟允许SWCNT商业化高达10公吨。目前,通过REACH注册的单壁碳纳米管的类型仅限于提交申请的OCSiAl制造的特定类型的单壁碳纳米管。[102]

10 历史编辑

碳纳米管发现者的真实身份是一个有争议的话题。[103]2006年,马克·蒙蒂奥和弗拉基米尔·库兹涅佐夫在《华尔街日报》上写的社论《碳》阐述了碳纳米管有趣且常被误报的起源。[104]大部分学术文章和主流文献将石墨碳组成的中空纳米管的发现归功于日本电气有限公司(NEC)的饭岛爱。1991年,饭岛爱发表了一篇论文阐述了他的发现,这一发现引发了一阵狂潮并激励了许多正在研究碳纳米管应用的科学家。尽管饭岛爱因发现碳纳米管而备受赞誉,但事实证明碳纳米管的时间表可追溯到1991年以前。[103]

1952年,拉杜什克维奇和卢克扬诺维奇发表了苏联50个碳纳米管的清晰图像《物理化学杂志》。[105] 人们大多没有注意到这一发现,因为这篇文章是用俄语发表的,而且西方科学家在冷战期间接触苏联媒体的机会有限。蒙蒂奥和库兹涅佐夫在他们的 社论指出:[104]

事实上,Radushkevich和Lukyanovich饱受赞誉是因为发现了碳丝可以是中空的并且具有纳米级直径,即发现了碳纳米管。

1976年,法国国家科学研究中心(CNRS)的远藤守信用化学气相生长技术合成了卷有石墨片的空心管。[106]观察到的第一批样品后来被称为单壁碳纳米管。[107]远藤守信(Endo)在他对气相生长碳纤维(VPCF)的早期评论中也提醒我们,他观察到的空心管是在纤维芯附近平行碳层面线性延伸。[108]这观察到的似乎是位于纤维中心的多壁碳纳米管。[107]如今批量生产的多壁碳纳米管与远藤开发的VPGCF密切相关。[107]事实上,出于对他早期工作和专利的尊重,他们称多壁碳纳米管合成为“Endo合成”。[107][109]

1979年,约翰·亚伯拉罕森在宾夕法尼亚州立大学两年一次的第14届碳大会上提出了碳纳米管的证据。会议文件将碳纳米管描述为在电弧放电过程中在碳阳极上产生的碳纤维并给出了这些纤维的特性以及它们在低压氮气氛中生长的假设。[110]

1981年,一个苏联科学团队发表了一氧化碳热催化歧化产生的碳纳米粒子的化学表征和结构表征结果。利用透射电镜图像和XRD图谱,作者认为其“碳多层管状晶体”是通过将石墨烯层卷成圆柱体形成的。他们推测,通过将石墨烯层卷成圆柱体,石墨烯六边形网可能存在许多不同排列。他们提出了两种可能性排列:圆形排列(扶手椅型纳米管)和螺旋排列(手性管)。[111]

1987年,亥伯龙催化公司的霍华德·丁宁特获得美国专利,生产出“直径恒定在约3.5至70纳米,长度为100倍直径长以及具有多个基本连续有序碳原子层的外部区域和一个异种内核”的“圆柱形离散碳原纤维”。[112]

1991年饭岛爱在电弧燃烧石墨棒的不溶性材料中发现了多壁碳纳米管。[113]Mintmire、Dunlap和White均预测表明,如果能够制造出单壁碳纳米管,那么它们将显示出优异的导电性能[114]以至于有了后来关于碳纳米管起源的争鸣。国际商用机器公司的白求恩和日本电气公司的饭岛爱在彼此独立的研究中,在电弧放电过程中均向碳中添加了过渡金属催化剂来专门生产纳米管,此后纳米管研究便大大加速[115][116]。电弧放电技术以制备巴克明斯特富勒烯用以规模化生产而闻名,[117]这些结果似乎扩大了偶然发现富勒烯的范围。纳米管的发现者这一话题仍存在很大的争议。许多人认为饭岛爱1991年的报告至关重要,因为其使得整个科学界开始意识到碳纳米管的存在。[103][107]

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